親電加成反應(yīng)1與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)機理

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1、取代反應(yīng)：有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。反應(yīng)機理是對一個反應(yīng)過程的詳細描述，在表述反應(yīng)機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。內(nèi)容回顧1自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由基。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移：由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，放熱反應(yīng)。鏈終止：自由基消失。烷烴的化學(xué)性質(zhì)2反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈

2、終止?H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol?H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol3第六章烯烴、環(huán)烷烴及親電加成反應(yīng)6.1烯烴的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和制備6.2環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)41.烯烴的結(jié)構(gòu)51.烯烴的結(jié)構(gòu)2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯61.烯烴的結(jié)構(gòu)不飽和度的計算：U=2=2n4+n3–n12n4、n3、n1分別為一價、三價、四價元素的數(shù)目鏈狀飽和脂肪族化合物U=0一個雙鍵或者一個脂環(huán)的U=1一個三鍵的U=2；一個苯環(huán)的U=472.烯烴的

3、化學(xué)性質(zhì)π鍵活潑C=CC=C加成?飽和烴氧化-發(fā)生在富電子部位C=C烯的?-H活潑,可被鹵代。兩個分子結(jié)合成一個產(chǎn)物分子的反應(yīng)叫做加成反應(yīng)82.烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.催化加氫在Ni、Pt、Pd等催化下，不飽和烴與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)順式定量9催化歷程:10氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息.(1)反式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高;(2)雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定(不易反應(yīng))11除苯和羧基外，含π鍵的官能團均發(fā)生催化加氫12親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“

4、離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。2.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)132.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)親電試劑：尋求一對電子的酸性試劑（缺乏電子的試劑）如：Cl2;Br2;I2;HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等烯烴的π電子易流動、極化，是一個富電子體系，因而易受到親電試劑的進攻，π鍵斷裂發(fā)生親電加成反應(yīng)14（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與

5、烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。鹵素和次鹵酸15（2）離子對中間體機理（順式加成）按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。硼烷16+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子

6、與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。鹵化氫和硫酸17（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY182.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)1）與鹵素的加成用途：溴的紅棕色消失，用于鑒定不飽和鍵鹵素活性順序：氟>氯>溴>碘烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快192.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)1）與鹵素的加成溴和烯烴親電加成反應(yīng)機理：從三元環(huán)的背面進攻，因而是反式產(chǎn)物202.烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）親電加成反應(yīng)（2）與鹵化氫的加

7、成鹵化氫活性順序：HI>HBr>HCl烯烴活性順序：雙鍵碳原子連接的烷基越多，反應(yīng)越快思考：21不對稱烯烴加成有擇向性，即取向。Markovnikov指出：烯烴與酸發(fā)生離子型加成中，酸中的氫總是傾向于加到含氫較多的雙鍵碳上馬氏規(guī)則22反應(yīng)歷程：23CH3CH=CH2+I-Cl→CH3CHClCH2ICH3CH=CH2+Br-OH(Br2/H2O)→CH3CHOHCH2BrCF3CH=CH2+H-I→CF3CH2CH2I馬氏規(guī)則的擴展：烯烴的親電加成反應(yīng)中，試劑中帶正電性的基團或原子，總是傾向于加到電子云密度較大的雙鍵碳上馬氏規(guī)則擴展作為中間體而生成的是更穩(wěn)定

8、的正碳離子24碳正離子重排現(xiàn)象：Expectedpr