第06章-原子吸收和原子熒光光譜法(周老師)

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1、第6章原子吸收分光光度分析法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬shapeandbroadeningofabsorptionline四、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization六、定量基礎quantitative第一節(jié)原子吸收光譜

2、分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS2021/9/10一、概述generalization原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學，為什么？澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發(fā)展。特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，

3、一般情況下共存元素不干擾；(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素2021/9/10二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS1.原子的能級與躍遷基態(tài)?第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)?基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜2021/9/102.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的

4、基態(tài)?第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2021/9/10三、譜線的輪廓與譜線變寬?原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。?實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。?由：It=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與?作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率?O(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應的頻率；中心波長：λ(nm)半寬度：Δ?O2021/9/10吸收峰變寬原因：（1）自

5、然寬度照射光具有一定的寬度。（2）溫度變寬（多普勒變寬）ΔVo多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。2021/9/10（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲（Lorentz）變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振

6、線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；在一般分析條件下ΔVo為主。2021/9/10四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2021/9/10討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的

7、基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2021/9/102.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈2021/9/103.峰值吸收采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，

8、在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：2021/9/10峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2021/9/10五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量