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1、實驗64材料表面的硅烷化改性一．實驗目的1.利用硅烷偶聯(lián)劑改性有機或無機材料。2.制備無機-有機雜化粉體或薄膜材料。二．實驗原理很多納米材料都是重要的無機化工產(chǎn)品，是橡膠.塑料.油漆.油墨.造紙.農(nóng)藥及牙膏等行業(yè)不可缺少的優(yōu)良原料。以SiO2納米顆粒為例，純粹制備的SiO2顆粒表面上存在著大量的羥基基團，呈極性.親水性強，眾多的顆粒相互聯(lián)結成鏈狀，鏈狀結構彼此又以氫鍵相互作用，形成由聚集體組成的立體網(wǎng)狀結構，在這種立體網(wǎng)狀結構中分子間作用力很強，應用過程中很難均勻分散在有機聚合物中，顆粒的納米效應很難發(fā)揮出來。如何將納米SiO2均勻分散在高分子材料中，以
2、提高聚合物材料的各項性能是一個重要的研究方向。硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展至今已有一百多種產(chǎn)品，按Y有機官能團的不同，可分為鏈系基類硅烷偶聯(lián)劑.氨基硅烷偶聯(lián)劑.環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑.烷基丙烯酰氧基類硅烷偶聯(lián)劑及雙官能基型硅烷偶聯(lián)劑等。硅烷偶聯(lián)劑處理技術原理簡單.操作方便，其與材料表面的作用機理一直是研究的重點，目前關于硅烷在材料表面行為的理論有很多假設，主要有化學鍵理論.物理吸附理論.表面浸潤理論.可逆水解平衡理論和酸堿相互作用理論等。硅烷偶聯(lián)劑分子含有兩種反應性基團，化學結構可以用X3SiRY來表示，其中，X是可進行水解反應并生成硅烴基(Si-OH)的基團，如鹵素.氨
3、基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基團可和無機物（如無機鹽類.硅酸鹽.金屬及金屬氧化物等）發(fā)生化學反應，生成穩(wěn)定的化學鍵，將硅烷與無機材料連接起來。Y是非水解基團，可與有機基團如乙烯基.氨基.巰基.環(huán)氧基等起反應，從而提高硅烷與聚合物的粘連性。R是具有飽和鍵或不飽和鍵的碳鏈，將官能團Y和Si原子連接起來。因此硅烷偶聯(lián)劑分子被認為是連接無機材料和有機材料的“分子橋”，能將兩種性質(zhì)懸殊的材料牢固地連接在一起，形成無機相/硅烷偶聯(lián)劑/有機相的結合形態(tài)，從而增加了后續(xù)有機涂層與基地材料的結合力。一般來說，硅烷分子中的兩個端基團既能分別參與各自的反應，也能同時起反應。通
4、過適當?shù)目刂品磻獥l件，可在不改變Y官能團的前提下取代X官能團，或者在保留X官能團的情況下，使Y官能團改性。若在水性介質(zhì)中對Y官能團改性，那么X基團同時水解。則硅烷的作用過程依照四步反應模型來解釋：①與硅相連的3個Si-X基團水解成Si-OH;②Si-OH之間縮合反應，脫水生成Si-OH的低聚硅烷；③低聚物中的Si-OH與基體表面的-OH形成氫鍵；④加熱固化過程中發(fā)生脫水反應，與基材以共價鍵連接。界面上硅烷偶聯(lián)劑只有一個硅與基材表面鍵合，剩下兩個Si-OH可與其他硅烷中的Si-OH縮合形成Si-O-Si結構。常用的硅烷偶聯(lián)劑主要有;(十二烷基三甲氧基硅烷）
5、（乙烯基三乙氧基硅烷）（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）（雙（γ三甲基甲硅烷基丙基）胺）（?γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷）SiO2納米顆粒具有較大的比表面積和表面羥基的存在而具有反應活性，使其在橡膠.塑料黏合劑.涂料等領域有廣泛的應用。但SiO2納米顆粒的強親水性導致了其難以在有機相中潤濕和分散，限制了其超細效應的充分發(fā)揮，因此必須對其進行表面改性，目的是改變SiO2納米顆粒表面的物化性質(zhì)，提高與其有機分子的相容性和結合力，改善加工工藝。二．實驗設備及材料1.實驗設備：圓底燒瓶，酸度計，恒溫水浴鍋，溫度計，攪拌器，干燥箱，電子天平。2.實驗材料：
6、SiO2納米顆粒，苯乙烯（用于SiO2顆粒表面接枝），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES,作為改性偶聯(lián)劑）；過硫酸銨（用于引發(fā)劑），甲苯（用作抽提溶劑）。四．實驗內(nèi)容與步驟（一）SiO2納米表面的苯乙烯接枝改性工藝試驗是在四口燒瓶中進行的，懸浮液的PH值通過數(shù)目酸度計在線監(jiān)控，通過恒溫水浴槽的循環(huán)水來控制反應溫度。主要實驗步驟如下。配置充分水解的硅烷偶聯(lián)劑水溶液；稱取一定質(zhì)量的超細SiO2，在燒杯中用去離子水配制一定濃度的懸浮液，在超聲分散30min，然后轉移到四口燒瓶中，攪拌并升溫，當溫度達到70℃時，加入配置的硅烷偶聯(lián)劑水溶液，恒溫反應30min；以勻速緩
7、慢滴加一定量的苯乙烯，反應溫度控制在70℃，隨后滴加過硫酸銨，反應2h；將懸浮液過濾.低溫.烘干.稱重，取出一定質(zhì)量的試樣，用甲苯在索氏提取器內(nèi)分別抽提7h，低溫烘干，研磨備用。圖63.1為SiO2納米顆粒通過乙苯基三乙氧基硅烷（VTES)改性后，接枝聚苯乙烯的反應示意圖。由于SiO2納米顆粒表面含有-OH官能團，VTES經(jīng)水解后得到Si-OH基團，二者可以通過縮合反應得到Si-O-Si的化學鍵，可以將VTES的-CH=CH2引入到SiO2納米顆粒表面，在無機過氧化物引發(fā)劑過硫酸銨的作用下，可與苯乙烯單體發(fā)生自由基聚合，得到SiO2納米顆粒為“核”，聚苯
8、乙烯為“殼”的復合微球。（二）性能表征可采用紅外光譜.透射電鏡等方法手段對合成產(chǎn)
