薄膜的物理氣相沉積Ⅰ——熱蒸發(fā)

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1、第二章薄膜的物理氣相沉積（I）——蒸發(fā)法物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition,PVD）利用某種物理過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移過(guò)程。薄膜的物理氣相沉積1特點(diǎn)：(1)需要使用固態(tài)的或者熔化態(tài)的物質(zhì)作為沉積過(guò)程的源物質(zhì)；(2)源物質(zhì)要經(jīng)過(guò)物理過(guò)程進(jìn)入氣相；(3)需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境；氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑近似為一條直線；氣相分子在襯底上的沉積幾率接近100%。(4)在氣相中及襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。薄膜的物理氣相沉積2基本PVD方法：蒸發(fā)法（<10-3Pa）（真空度較高，

2、沉積速度較高，薄膜純度較高，薄膜與基片結(jié)合較差）濺射法（10-2~10Pa）（多元合金薄膜化學(xué)成分容易控制，沉積層對(duì)襯底的附著力較好）離子鍍、反應(yīng)蒸發(fā)沉積、離子束輔助沉積等薄膜的物理氣相沉積32.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)2.2薄膜沉積的厚度均勻性和純度2.3真空蒸發(fā)裝置薄膜的物理氣相沉積4工作原理：在真空環(huán)境下，給待蒸發(fā)物質(zhì)提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，蒸發(fā)粒子在基片上凝結(jié)，即可實(shí)現(xiàn)真空蒸發(fā)沉積。步驟：①蒸發(fā)源材料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相；②在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運(yùn)；③蒸發(fā)粒子到達(dá)基片后凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜。2.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)薄膜的物理氣相沉積5組

3、成部分：真空室；蒸發(fā)源及蒸發(fā)加熱裝置；襯底放置及加熱裝置。薄膜的物理氣相沉積6真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)薄膜的物理氣相沉積72.1.1元素的蒸發(fā)速率平衡蒸氣壓：一定溫度下，蒸發(fā)氣體與凝聚相平衡過(guò)程中所呈現(xiàn)的壓力。當(dāng)環(huán)境中元素分壓降低到平衡蒸氣壓之下時(shí)，就發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。薄膜的物理氣相沉積8α—系數(shù)，介于0~1之間；pe、ph—平衡蒸氣壓和實(shí)際情況下的分壓。薄膜沉積速率正比于氣體分子的通量。單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率對(duì)元素蒸發(fā)速率影響最大的因素：蒸發(fā)源所處的溫度。單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率薄膜的物理氣相沉積92.1.2元素的平衡蒸氣壓克勞修斯-克萊普朗（Clausius-Cla

4、peron）方程：ΔH—蒸發(fā)過(guò)程中每摩爾元素的熱焓變化，隨溫度不同而不同,ΔH(T)；ΔV—相應(yīng)蒸發(fā)過(guò)程中物質(zhì)體積的變化，ΔV≈V。pV=RT薄膜的物理氣相沉積10ΔH≈氣化熱ΔHe，則I—積分常數(shù)B—系數(shù)在一定的溫度區(qū)間內(nèi)嚴(yán)格成立薄膜的物理氣相沉積11更準(zhǔn)確地描述元素平衡蒸氣壓隨溫度的變化，需要代入實(shí)際的ΔH(T)函數(shù)形式。例如，液態(tài)Al，平衡蒸氣壓滿足的關(guān)系式:薄膜的物理氣相沉積122石墨電極間高溫放電熱蒸發(fā)用的坩堝薄膜的物理氣相沉積132薄膜的物理氣相沉積14物質(zhì)的蒸發(fā)模式：1.即使是當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，其平衡蒸氣壓也低于10-1Pa。（大多數(shù)金屬）2.低于熔點(diǎn)時(shí)

5、，平衡蒸氣壓已經(jīng)相對(duì)較高。（Cr、Ti、Mo、Fe、Si）加熱到熔點(diǎn)以上固態(tài)物質(zhì)的升華薄膜的物理氣相沉積15化合物的蒸發(fā):①蒸氣可能具有完全不同于蒸發(fā)源的化學(xué)成分;②氣相分子還可能發(fā)生化合與分解過(guò)程。薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分2.1.3化合物與合金的熱蒸發(fā)薄膜成分可能偏離蒸發(fā)源的化學(xué)組成薄膜的物理氣相沉積16薄膜的物理氣相沉積17合金蒸發(fā)：合金中原子間結(jié)合力小于化合物中不同原子間結(jié)合力，合金中各元素的蒸發(fā)過(guò)程可以被近似視為各元素相互獨(dú)立的蒸發(fā)過(guò)程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。薄膜的物理氣相沉積18以AB二元合金為例：理想溶液，即兩組元A-B原子間的作用能與A-A或B

6、-B原子間的作用能相等；拉烏爾定律pB=xBpB(0)非理想溶液pB=αBpB(0)=γBxBpB(0)αB—活度，“有效濃度”；γB—活度系數(shù)，組元偏離理想溶液的程度。薄膜的物理氣相沉積19合金組元蒸發(fā)速率之比★蒸發(fā)法不宜被用來(lái)制備組元平衡蒸氣壓差別較大的合金的薄膜。組元蒸氣壓相近時(shí)，可估算合金蒸發(fā)源的成分。例如，1350K，薄膜成分：Al-2％Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，需蒸發(fā)源成分：A1-13.6％Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。薄膜的物理氣相沉積20對(duì)于初始成分確定的蒸發(fā)源，組元蒸發(fā)速率之比隨時(shí)間而變化。原因：易于蒸發(fā)的組元的優(yōu)先蒸發(fā)使該組元不斷貧化，進(jìn)而使該組元蒸發(fā)速率不斷下降。薄

7、膜的物理氣相沉積21開始蒸發(fā)時(shí)，Cr的初始蒸發(fā)速率為Ni的2.8倍。隨著Cr的迅速蒸發(fā)，ΦCr/ΦNi會(huì)逐漸減小，最終會(huì)小于1。求：1527℃，鎳鉻合金（Ni80%，Cr20%）中兩種元素的蒸發(fā)速率之比。已知：pCr=10Pa，pNi=1Pa。則：靠近基板的膜富CrNi-Cr合金薄膜具有良好附著性。薄膜的物理氣相沉積22解決辦法：①蒸發(fā)源使用較多，以減小組元成分的相對(duì)變化率；②向蒸發(fā)容器中不斷地、每次加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)瞬間同步蒸發(fā)；（能獲得成分均勻的薄膜，可以進(jìn)行摻雜蒸發(fā)，但蒸發(fā)速率難于控制，且蒸發(fā)速率不能太快）③采用不同溫度的雙蒸發(fā)源或多蒸