高分子性能與測試技術

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1、第三章核磁共振波譜法第三章核磁共振波譜法3.1核磁共振基本原理3.21H-核磁共振波譜3.313C-核磁共振波譜3.4在高聚物研究中的應用3.1核磁共振基本原理核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）吸收波譜樣品置于強磁場中，用射頻源輻射樣品，具有磁矩的原子核發(fā)生磁能級的共振躍遷產(chǎn)生核磁共振。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)例奇數(shù)奇或偶數(shù)半整數(shù)1H,13C,31P,19F偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)14N,2H(D)偶數(shù)偶數(shù)016O,12C核自旋量子數(shù)、質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)的關系當核的自旋量子數(shù)時，核自旋具有一定的自旋角動量，

2、產(chǎn)生磁矩。磁矩在外磁場中量子化取向，低能級的核吸收射頻波躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀3.21H-核磁共振波譜1H-NMR：研究化合物中1H原子核（質(zhì)子）的核磁共振。提供化合物分子中氫原子所處的不同化學環(huán)境和它們之間相互關系的信息確定分子的組成、連接方式及空間結構。1.化學位移由于原子核外電子運動產(chǎn)生了感應磁場，對外磁場產(chǎn)生屏蔽作用（σ屏蔽常數(shù)，反映核所處的化學環(huán)境），使質(zhì)子的共振頻率發(fā)生變化，在譜圖上反映出譜峰的位置移動了-------化學位移化學位移的表示方法位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕

3、對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）位移常數(shù)?TMS=0為什么用TMS作為基準?（1）12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定?TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。0~15ppm.?小---屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側；?大---屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；高場低場Si(CH3)4CH3-C=NH2烷基胺O-H醇

4、CH3-S-C-CH2-CCH3-C=OCH3-苯環(huán)NH2芳胺CH3-OCH3-N(環(huán)）C=CHNH2酰胺苯環(huán)CH3-CCHOCOOHS-H硫醇-C-CH2-XOH酚RN=CHCH3-N影響化學位移的主要因素電負性的影響有機基團電負性越大，質(zhì)子周圍電子云密度越低，屏蔽效應越弱，核磁共振發(fā)生在較低場，化學位移增加。電子環(huán)流效應多重鍵化合物價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽，低場移動，化學位移增加。反之化學位移減小。氫鍵氫鍵使質(zhì)子周圍電子云密度降低，具有氫鍵的質(zhì)子信號移向低場，化學位移變大。溶劑NHOH

5、DMSO-d6NHDCCl3DMSO-d6DCCl3C2D6CO濃度：5%~10%分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋相互干擾，通過成鍵電子之間傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋-自旋耦合，表現(xiàn)在譜峰上，即譜峰發(fā)生分裂--------自旋-自旋分裂2.自旋-自旋分裂低場高場分裂峰數(shù)(n+1)由鄰碳原子上的氫原子數(shù)(n)決定;分裂峰之間的距離為耦合常數(shù)J(Hz)，大小由相鄰質(zhì)子間的相互作用力大小決定。3.峰面積峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。化合物C10H12O252234.1H-NMR譜圖

6、可以提供的主要信息：5.1H-NMR譜圖解析注意的事項：1）觀察譜圖是否正確，根據(jù)觀察TMS基準峰與譜圖基線是否正常；2）計算各峰信號的相對面積，求出不同基團間的H原子數(shù)之比；3）確定化學位移所代表的基團，特別注意孤立單峰；4）可采用其他實驗技術，協(xié)助進一步確定結構（如在氫譜中加入重水，可判斷氫鍵的位置）；5）對于較復雜的圖譜，需要與其他分析手段互相配合。ABCDCADDAC3.313C-核磁共振波譜研究化合物中13C核的核磁共振。13C譜特點：（1）提供化合物分子中（特別是高分子）中碳的骨架結構的分析測定，可獲得C=O和季碳原

7、子等在1H-NMR中測不到的信息；（2）化學位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很?。唬?）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。1、概述2、化學位移chemicalshift化學位移范圍：0～250ppm；核對周圍化學環(huán)境敏感，重疊少。碳譜化學位移規(guī)律：(1)高場?低場碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子；氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)有電負性基團，化學位移向低場移動；聚合物中常見基團的13C-NMR化學位移化學位移為13C-NMR

8、中最重要的判斷因素！化學位移表-C13化學位移表-1H和13C比較碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比13C-NMR1H-NMR3.4核磁共振波譜在高聚物研究中的應用1.高分子材料的定性鑒別2.共聚物組成的測定5.高聚物立構規(guī)整性的測定4.共聚物序列結構的研究1H-