單晶培養(yǎng).單晶生長

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1、3.1.2單晶的培養(yǎng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和性能，同時(shí)物理化學(xué)性質(zhì)和性能是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映。只有充分了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進(jìn)化合物和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計(jì)出性能良好的新化合物和新材料。單晶結(jié)構(gòu)分析可以提供一個(gè)化合物在固態(tài)中所有原子的精確空間位置、原子的連接形式、分子構(gòu)象、準(zhǔn)確的鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)，從而為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等研究提供廣泛而重要的信息。X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的過程，從單晶培養(yǎng)開始，到晶體的挑選與安置，繼而使用衍射儀測量衍射數(shù)據(jù)，再利用各種結(jié)構(gòu)分析與數(shù)據(jù)擬合方法，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析與結(jié)構(gòu)精修，最后得到各種晶體結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)

2、據(jù)與結(jié)構(gòu)圖形等結(jié)果。要獲得比較理想的衍射數(shù)據(jù)，首先必須獲得質(zhì)量好的單晶。衍射實(shí)驗(yàn)所需要單晶的培養(yǎng)，需要采用合適的方法，以獲得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速率。如果晶核形成速率大于生長速率，就會形成大量的微晶，并容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚。相反，太快的生長速率會引起晶體出現(xiàn)缺陷。以下是幾種常用的有效的方法和一些實(shí)用的建議。1.溶液中晶體的生長從溶液中將化合物結(jié)晶出來，是單晶體生長的最常用的形式。它是通過冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液，讓化合物從溶液中結(jié)晶出來。這時(shí)最好采取各種必要的措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以期獲得比較完美的晶體。因?yàn)榫w的生長和質(zhì)

3、量主要依賴于晶核形成和生長的速率。如果晶核形成速率大于生長速率，就會形成大量的微晶，并容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚。相反，太快的生長速率會引起晶體出現(xiàn)缺陷。在實(shí)驗(yàn)中，通常注意以下幾個(gè)方面:①為了減少晶核成長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等容器。②應(yīng)在非震動環(huán)境中，較高溫度下進(jìn)行結(jié)晶，因?yàn)檩^高溫度條件下結(jié)晶可以減少化合物與不必要溶劑共結(jié)晶的幾率，同時(shí)，必須注意，盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)。因?yàn)槿軇┩耆珦]發(fā)后，容易導(dǎo)致晶體相互團(tuán)聚或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量優(yōu)良的晶體。③可以嘗試不同的溶劑，但應(yīng)盡量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結(jié)構(gòu)的溶劑。2.界

4、面擴(kuò)散法如果化合物有兩種反應(yīng)物反應(yīng)生成，而兩種反應(yīng)物可以分別溶于不同(尤其是不太互溶的)溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)散法(liuuiddi恤sion)。將A溶液小心的加到B溶液上，化學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液的接觸面開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。通常溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時(shí)，會在界面附近產(chǎn)生好的晶體。如果結(jié)晶速率太快，可以利用凝膠體等方法，進(jìn)一步降低擴(kuò)散速率，以求結(jié)晶完美。3.蒸汽擴(kuò)散法蒸汽擴(kuò)散法(vapordi恤sion)的操作也很簡單。選擇兩種對目標(biāo)化合物溶解度不同的溶劑A和B，且A和B有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶劑A中，將溶解度小的

5、溶劑B(也稱為反溶劑)放在較大的容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑B的蒸汽就會擴(kuò)散到小容器。當(dāng)然，溶劑A的蒸汽也會擴(kuò)散到大容器中。控制溶劑A、B蒸汽相互擴(kuò)散的速度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)锳和B混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，迫使它不斷結(jié)晶出來。4.凝膠擴(kuò)散法凝膠擴(kuò)散法(geldi偽sion)也是比較常用的結(jié)晶方法，特別是用于反應(yīng)物L(fēng)和M快速反應(yīng)，并生成難溶產(chǎn)物的情況。我們可以用普通試管或U形管作為凝膠擴(kuò)散法制備的容器。試管法是將可溶性反應(yīng)物M(或L)與凝膠混合，待膠化后，將L(或者M(jìn))的溶液小心倒在凝膠上面。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，M和L在界面和凝膠中結(jié)晶。當(dāng)然，這種試管凝膠

6、法可以根據(jù)需要，進(jìn)行多種改造?？梢宰鳛閱尉L用的凝膠有多種，常用的有硅酸鈉膠、四甲養(yǎng)基硅膠、明膠和瓊脂等。5.水熱法和溶劑熱法如果要獲得在溶劑中十分難溶的化合物的晶體，如難溶的無機(jī)材料和配位化合物，可以嘗試水熱法(hydrothermalmethod)或溶劑熱法(Solvothermalmethod)。水熱法是將難溶化合物與水溶液一起放在密封的耐高壓容器中，導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且慢慢降溫過程中結(jié)晶。此法對于合成低溶解度化合物是十分有用的。根據(jù)實(shí)際需要，也可以采用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，稱為溶劑熱法。此法的機(jī)理和水熱法相似。在進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，一定要注

7、意安全。6.升華法升華法(subhmation)能長出好的晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度區(qū)間具有較大蒸汽壓的固體物質(zhì)均可以采用這種非溶劑結(jié)晶方式來培養(yǎng)單晶。由于符合升華條件要求的物質(zhì)不是很多以及其他原因，該方法比較少用。綜合評定以上幾種培養(yǎng)單晶的方法，我們首選了比較常見，而且操作簡單的溶液中生長晶體的方法。在這種方法中，我們主要采取了緩慢蒸發(fā)溶劑法得到單晶。培養(yǎng)單晶所用溶劑是采用第一章中所篩選的溶解度較好的溶劑。L2.2配位聚合物的合成及組裝固體狀態(tài)下配位聚合物各組分通過互相作用最終形成目標(biāo)聚合物，過程如下:在溶液中，結(jié)構(gòu)單元通過