chapter-2-原子吸收及原子熒光光譜法

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1、第二章原子吸收光譜法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起§2-1原子吸收光譜法理論一原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：①輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。元素的吸收譜線（特征）:（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)?第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線——特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析二原子吸

2、收光譜線的輪廓I?=I0e-KvLK?為原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)頻率為?的光的吸收系數(shù)。原子對(duì)不同頻率的光吸收不同，因此I?隨光的頻率?而變化。Iv或Kv與?的關(guān)系曲線即為吸收光譜。吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線K0：峰值吸收系數(shù)(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差(或波長(zhǎng)差)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。1.自然寬度（?νN）沒(méi)有外界影響，譜線具有的寬度稱(chēng)為自然寬度。它與激發(fā)

3、態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-4?。2.多普勒(Doppler)變寬(?νD)由粒子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起,又稱(chēng)為熱變寬。?隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒寬度一般為10-3-10-2?。3.壓力變寬(碰撞變寬)(?νL)由吸光原子與蒸氣中粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。待測(cè)原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度

4、升高而增大，可達(dá)10-3-10-2?。4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈，發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。5.場(chǎng)致變寬由外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用引起原子能級(jí)分裂而產(chǎn)生的，包括由外部電場(chǎng)或帶電粒子形成的電場(chǎng)所產(chǎn)生的斯塔克（Stark）變寬，以及由磁場(chǎng)產(chǎn)生的塞曼（Zeeman）變寬。吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線三原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式討論:如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

5、這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105),長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！銳線光源:在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與原子吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0。將I?=I0e-KvL代入上式：則峰值吸收在原子吸收中，

6、譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：原子吸收定量分析基本關(guān)系式§2-2原子吸收光譜法的儀器裝置光源調(diào)制一光源光源的作用：提供待測(cè)元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜(共振線)；能發(fā)射銳線；輻射光強(qiáng)度大；穩(wěn)定性好。1.空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈2.放電機(jī)理燈發(fā)射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料3.空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(lèi)(氬和氖)。燈電流二原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原

7、子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：（一）火焰原子化器組成部分：噴霧器混合室燃燒器溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)1.噴霧器與霧化氣動(dòng)霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm2.混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)狻⒅細(xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對(duì)火焰的擾動(dòng)，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿3.燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子

8、化。MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過(guò)程激發(fā)態(tài)離子分子1)火焰溫度幾種火焰的溫度燃?xì)庵細(xì)庾罡呋鹧鏈囟?K乙炔空氣2600乙炔氧氣3160乙炔氧化亞氮2990氫氣空氣2318氫氣氧氣2933氫氣氧化亞氮2880丙烷空氣2198?火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）對(duì)于確定類(lèi)型的火焰而言，其溫度在空間上的分布是不均勻的，因而自由原子在火焰中的空間分布也是不均勻的。