立體化學(xué)原理3

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1、Chemistry,SectionE:FundamentalsofStereochemistry”圖A2.12常見(jiàn)含不對(duì)稱(chēng)碳原子有機(jī)物的立體表示和符號(hào)10Cahn-Ingold-Prelog系統(tǒng)稱(chēng)為序列規(guī)則程序（SequenceRuleProcedure），把結(jié)構(gòu)的手性（特別是不對(duì)稱(chēng)碳原子Ca,b,c,d與符號(hào)R和S聯(lián)系了起來(lái)。取代基指定優(yōu)先次序，約定為（見(jiàn)圖A2.13）：1.四面體原子X(jué)a,b,c,d的取代基按精確次序規(guī)則根據(jù)優(yōu)先次序（稱(chēng)為precedence或priorityorder）排列。如最先者

2、為a，次之為b，然后為c，最后為d，則次序表示為a>b>c>d；2.取代基這樣排列：三個(gè)最優(yōu)先的a,b,c放在面對(duì)觀察者的空間，次序最后者d置于前三個(gè)所成面的后面，遠(yuǎn)離觀察者；3.觀察者從最優(yōu)先基團(tuán)a開(kāi)始，經(jīng)第二優(yōu)先b至第三優(yōu)先c，如為順時(shí)針軌跡，則四面體不對(duì)稱(chēng)基團(tuán)Xa,b,c,d的手性為R（源于拉丁語(yǔ)，rectus，右）相反情況為S（源于位丁語(yǔ)的sinister，左）?，F(xiàn)在解釋一下順序規(guī)則。由許多細(xì)規(guī)則所組成，必須按嚴(yán)格的順序直至得到確定的結(jié)果：（1）基團(tuán)的優(yōu)先性由直接與手性碳原子直接相連的原子序數(shù)來(lái)確

3、定：原子序數(shù)較大者優(yōu)先。在1-溴-1-氯乙烷中優(yōu)先次序?yàn)锽r>Cl>CH3>H（見(jiàn)結(jié)構(gòu)式50，圖A2.13）。（2）如果所涉及的兩個(gè)或多個(gè)原子具相同原子序數(shù)，就考察這些原子上所連取代基，從而確定其優(yōu)先次序。圖A2.13為一些簡(jiǎn)單例子：優(yōu)先次序的決定一般僅涉及兩個(gè)取代基之間的選擇；所用的方法和標(biāo)準(zhǔn)也可用于涉及三個(gè)或四個(gè)取代基的不確定情形。正丁醇51中，OH>CH3，CH2CH3>H；甲基和乙基之間選擇應(yīng)該CH2CH3優(yōu)先：因?yàn)榧谆荚佑腥齻€(gè)氫原子，C（H,H,H），而乙基中所要討論的碳原子與一碳原子和兩氫

4、原子相連，C（C>H,H）。同樣的道理，1,2-丁二醇（52）中的優(yōu)先次序?yàn)椋篛H>C（O>H,H）>C（C>H,H）>H，對(duì)于1,2,3-三丁醇53中不對(duì)稱(chēng)C—2而言，在比較第二層次中C，C取代基后可推斷OH>C(O>C>H>>)》C（O>H,H）。因?yàn)榈谝粌?yōu)先次序上存在兩個(gè)基團(tuán)中有同一原子序數(shù)的原子（即氧原子）。（3）當(dāng)比較時(shí)涉及配位數(shù)小于4的原子時(shí)，比如具雙鍵（sp2）或三鍵（sp）的碳原子，或者雜原子如N、O、S等，必須把配體數(shù)升至4：（a）通過(guò)對(duì)多重鍵的復(fù)制（成對(duì)，如54→55，56→57；成三

5、，如58→59，60→61）；（b）對(duì)雜原子通過(guò)加虛擬原子E，原子序數(shù)為0（見(jiàn)62→63）。這些虛似原子（ghostatom）常相應(yīng)于孤對(duì)電子，自然在優(yōu)先次序中列入最末位置（見(jiàn)表A2.8）。虛擬原子概念的引入使得對(duì)于手性中心，如Xa,b,c具錐體幾何（X=C-,N,P,S等）的命名可采用R，S系統(tǒng)。所以這些中心成為Xa,b,c,d,d=E。上述優(yōu)先原則使兩甘油醛38a和39（也見(jiàn)64）以及戊-1-烯-3醇（65）可被指定。（4）當(dāng)缺乏第二級(jí)取代時(shí)（即取代基與手性中心X由雙鍵所分離），則考慮第三級(jí)取代基，依

6、次類(lèi)推。圖A2.13給出了甘油單甲醚66和3-羥基-4-甲基-戊-1-烯67的例子，表A2.8以?xún)?yōu)先次序增加方式列出了有機(jī)分子中主要的基團(tuán)。10圖A2.13不對(duì)稱(chēng)四面體中心的R—S命名及序列規(guī)則的使用10圖A2.13不對(duì)稱(chēng)四面體中心的R—S命名及序列規(guī)則的使用（續(xù)1）10圖A2.13不對(duì)稱(chēng)四面體中心的R—S命名及序列規(guī)則的使用（續(xù)2）表A2.8根據(jù)次序規(guī)則以?xún)?yōu)先增加的方式列出的有機(jī)分子中主要基團(tuán)和原子1.虛似原子15.環(huán)己基29.甲氧基2.H16.t–C4H930.苯氧基3.D17.異丙烯基31.糖氧基4

7、.T18.乙炔基32.甲酰氧基5.CH319.苯基33.乙酰氧基6.CH2CH320.甲醛基34.苯甲酰氧基7.n–C3H721.乙?；?5.氟8.n–C4H922.苯甲酰基36.巰基(—SH）9.iso–C4H923.羥基37．甲硫基（CH3S—）10.烯丙基24.氨基38．磺?；ā猄O3H）11.芐基25.甲氨基39．氯12.iso–C3H726.乙?；?0．溴13.乙烯基27.二甲基氨基41．碘14.sec–C4H928.羥基前面所述的僅涉及配體“組成”差異，配體還可因立體和同位素不同而不同。1

8、0（5）大質(zhì)量同位素優(yōu)先于小質(zhì)量同位素。此規(guī)則在生物合成研究中很重要，因?yàn)槌Ｊ褂秒碗皩?zhuān)一性標(biāo)記的化合物（T>D>H，見(jiàn)圖A2.13）。對(duì)于立體差別的配體比較復(fù)雜，這里僅討論X(+a),(-a),b,c體系，（+a）和（-a）為兩對(duì)映基團(tuán)（以分離的單元考慮時(shí)），（R）-a優(yōu)先（S）-a，前綴（r）和（s）則用于假不對(duì)稱(chēng)X，而不使用前綴（R）和（S）。化合物名稱(chēng)前使用前綴可以明確表明化合物本身的立體化學(xué)。對(duì)于含不對(duì)稱(chēng)碳原子的化合