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1、原油降凝劑作用機理及其研究進展課題類型：決策支持專業(yè)類別：油氣儲運推薦單位：曲子輸油站完成人：劉文舉王裕九陸野起止時間：2012-3-1～2012-11-30原油降凝劑作用機理及其研究進展劉文舉王裕九陸野第二輸油處曲子輸油站甘肅省慶陽市74650015294428723摘要：針對含蠟原油管道輸送的化學降凝技術，基于原油結(jié)蠟的微觀過程，總結(jié)了國內(nèi)外關于降凝劑作用機理的解釋。分別從晶體學和熱力學兩個角度描述了降凝劑在石蠟結(jié)晶過程中的作用。晶體學分析認為：降凝劑并不能阻止石蠟的結(jié)晶，但可以通過改變蠟晶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提供更
2、多的晶核、提高蠟晶晶體的對稱性和改善蠟晶的表面性質(zhì)，阻止蠟晶彼此連接。熱力學分析認為：降凝劑分子為石蠟的結(jié)晶過程提供了更便捷的熱量變化途徑，使體系維持在非結(jié)晶的穩(wěn)態(tài)。關鍵詞：原油；降凝劑；作用機理；結(jié)蠟過程一、引言我國生產(chǎn)的原油主要屬于多蠟的高凝油和富含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油。隨著國內(nèi)各大油田進入開發(fā)的中后期，原油產(chǎn)量和品質(zhì)在不斷下降。高凝、高粘原油的比例逐漸提高。當溫度降低時，高含蠟原油析出蠟晶，隨著溫度不斷下降，蠟晶逐漸增多、長大，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而失去流動性，造成管道阻塞。因此有效降低原油的凝點，改善其低溫流動
3、性，對于管道行業(yè)的安全生產(chǎn)和節(jié)能降耗至關重要。通常認為，降凝劑加入原油后，會影響晶核形成、蠟晶生長和蠟晶顆粒連接，改變原油蠟晶的尺寸和形狀，阻止蠟晶形成三維的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而降低原油的凝點，改善原油的低溫流動性。目前、含蠟原油的輸送工藝主要有物理加熱和化學降凝劑兩種。物理加熱存在能耗大、成本高、停輸再啟動困難等問題；而從生產(chǎn)成本、儲運的安全性角度考慮，在原油中添加降凝劑的化學降凝法相對簡單、有效。近年來，我國開發(fā)的降凝劑在多條輸油管道應用，保證了原油輸送過程的安全，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。但是隨著原油來源日
4、趨多元化，不同原油的物性差異較大，現(xiàn)有降凝劑的適應性和作用效果難以滿足生產(chǎn)需求。1、原油的結(jié)蠟過程原油中的蠟可以分為石蠟和微晶蠟兩種類型，其中石蠟主要由碳原子數(shù)為C17～C35、平均分子量為300～450的正構(gòu)烷烴組成，在體系溫度下降時首先生成方型纖維狀結(jié)晶，隨后發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變（呈斜方型片狀晶體），形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附低凝點的烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等并將其包裹在里面，成為蠟膏狀物質(zhì)，使原油失去流動性。而微晶蠟主要由碳原子稍微C30～C60、平均分子量為500～800的環(huán)烷烴組成，結(jié)晶呈細小的針狀或粒狀晶體。原油中的蠟是非
5、晶體物質(zhì)，但其分子能在小范圍內(nèi)保持短程有序排列，并具有晶體學中類質(zhì)同晶的特性；同時由于蠟是多種烴類的混合物，結(jié)晶過程十分復雜，因此從晶體學角度描述原油的結(jié)晶過程，更有利于深入理解和闡述降凝劑的作用機理。1.1晶核形成溶液體系在一定條件下，能量平衡，穩(wěn)定存在。但當溫度降低至結(jié)晶點時，體系中的能量平衡被打破，分子的自由能急劇下降，熱運行能力降低，鄰近的分子聚集成分子團，并不斷地連接、分離，直至分子團達到一個臨界尺寸的穩(wěn)態(tài)，形成晶核。借鑒溶液的結(jié)晶理論，在以非極性的飽和份和芳香份為分散劑的原油體系中，具有極性的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)
6、大分子很容易成為晶核源。隨著體系溫度的進一步降低，在相變驅(qū)動力的作用下，晶核源穩(wěn)定存在，同時高凝點蠟之間的相互吸引作用將逐漸超過蠟-油之間的相互作用，蠟分子在晶核源上吸附沉積。最終，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟分子連接，形成了蠟結(jié)晶的晶核。1.2蠟晶生長晶核形成后，質(zhì)點繼續(xù)在晶核上堆積，體系的總自由能隨著晶核的增大而下降，晶核得以不斷長大，晶體進入生長階段。理想條件下，質(zhì)點在晶核上處于不同位置時所受的引力存在差異，質(zhì)點在晶核上的堆積將按照一定順序進行。在范德華力的作用下，晶核周圍的蠟分子被吸附到晶核表面沉積，并逐漸層堆積形成較大
7、的蠟晶。由于石蠟的主要成分是正構(gòu)烷烴，因此在晶體生長階段，以烷烴末端甲基為主的晶面能量較低，對體系中蠟分子的吸引很弱，生長慢，最終形成斜方型片狀晶體。如果體系的能量較高，未到達晶型轉(zhuǎn)變的溫度，生成的結(jié)晶則呈六方形纖維狀。1.3蠟晶連接隨著原油中蠟晶的不斷析出，當期數(shù)量達到一定程度后，形成懸浮液。此時，固相蠟晶與液相間存在較大的相界面，為降低體系能量，相界面將最大程度地縮小。因此隨著蠟晶顆粒間的碰撞接觸，在以范德華引力為主的短程相互作用下，最終蠟晶聚集連接。除引力作用外，顆粒相互接觸時，也存在空間斥力和靜電斥力，有利于
8、維持固相顆粒在懸浮體系中的穩(wěn)定性。如果蠟晶顆粒之間相互作用的總效應表現(xiàn)為吸引，則蠟晶最終連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；反之，顆粒處于分散狀態(tài)。2、降凝劑的作用機理原油降凝劑是以與蠟的烴分子相近似的烷烴鏈為主鏈，同時帶有極性側(cè)鏈的聚合物或縮聚物。理論上，理想的降凝劑應作用于晶核形成、蠟晶生長和蠟晶連接的整個過程，石蠟形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)酰瑥亩档秃?/p>
