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《端氨基聚醚的合成方法及其應(yīng)用》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
1、2002年第17卷第1期聚氨酯工業(yè)2002.Vol.17No.1POLYURETHANEINDUSTRY1專題綜述端氨基聚醚的合成方法及其應(yīng)用郁維銘(江蘇省化工研究所南京210024)摘要:首先論述了端氨基聚醚(ATPE)與多異氰酸酯的反應(yīng)特性,以及制成的聚脲結(jié)構(gòu)的性能特征。重點(diǎn)介紹了芳香族和脂肪族ATPE的幾種典型的合成方法,對(duì)它們各自的特點(diǎn)作了簡(jiǎn)要介紹。簡(jiǎn)單敘述了反應(yīng)注射成型及噴涂彈性體領(lǐng)域的幾個(gè)發(fā)展階段及其ATPE的應(yīng)用情況,以及國(guó)內(nèi)ATPE的研究和應(yīng)用情況。關(guān)鍵詞:端氨基聚醚;聚脲;聚氨酯;彈性體;反應(yīng)注射成型;噴涂成型于聚氨酯。1概述由于脲的
2、生成反應(yīng)與聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理類端氨基聚醚(Amine-TerminatedPolyether,簡(jiǎn)稱似,物理現(xiàn)象也近同,并且兩者的應(yīng)用領(lǐng)域又密切相ATPE)是一類由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴連,因此人們習(xí)慣上把含有部分聚脲結(jié)構(gòu)的聚氨酯,化合物。由于大分子鏈的端氨基含有活潑氫,能與甚至是全部含有聚脲結(jié)構(gòu)的聚合物歸類于聚氨酯化異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)等反應(yīng),因此,近年來學(xué)領(lǐng)域。ATPE主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和環(huán)2ATPE的合成方法氧樹脂的交聯(lián)劑。除此之外,ATPE還可在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油中用作抗混濁、抗沉淀添加劑。ATPE的合成方法,見諸報(bào)道的已有很多,用于根據(jù)端胺
3、基相連烴基結(jié)構(gòu)的不同,ATPE可分為工業(yè)生產(chǎn)的也有幾種。下文分芳香族和脂肪族芳香族和脂肪族兩類;根據(jù)氨基基團(tuán)中氫原子被取ATPE兩類對(duì)幾種具有代表性的ATPE的合成方法代的個(gè)數(shù),又分為伯胺基、仲胺基ATPE。以叔胺基進(jìn)行介紹。一般地說,芳香族ATPE活性稍低,適用為端基的聚醚沒有反應(yīng)活性,某些低分子量產(chǎn)物只于RIM制品;而脂肪族ATPE活性較芳香族的高,粘能用作溶劑。另外,如果聚酯的分子鏈段末端被氨度較芳香族的低,更適合于噴涂聚脲彈性體工藝?；舛?則稱為端氨基聚酯。這兩類ATPE在合成方法上并無嚴(yán)格的界線,有時(shí)端氨基聚醚應(yīng)用于聚氨酯(聚脲)材料,基于兩是可以互換的。個(gè)主要
4、優(yōu)點(diǎn):(1)氨基化合物與異氰酸酯反應(yīng)速度2.1芳香族ATPE的合成比羥基快,可縮短反應(yīng)時(shí)間。(2)由氨基與異氰酸2.1.1Simons法酯反應(yīng)生成的脲基,在相鄰的雙氫鍵(bifurcatedhy-早在1957年,杜邦公司的D.M.Simons就首次[1]drogenbond)作用下,其極性要比羥基與異氰酸酯基報(bào)道了芳香族ATPE的合成方法。在他的專利反應(yīng)所形成的氨基甲酸酯基強(qiáng)得多。因此,聚脲結(jié)中,提出了芳香族ATPE的三種合成方法。第一種構(gòu)中分子間(即鏈間)的相互作用力特別強(qiáng),硬鏈段方法是,先用對(duì)硝基苯異氰酸酯對(duì)聚醚二元醇進(jìn)行和軟鏈段的相分離更加明顯,聚合物中硬鏈段區(qū)域
5、封端,然后通過加氫反應(yīng),使硝基轉(zhuǎn)化為胺基。的熔融溫度比起聚氨酯結(jié)構(gòu)也就更高,表現(xiàn)在彈性第二種方法是用聚醚雙氯甲酯與苯二胺反應(yīng),體制品的性能上,聚脲的物理性能和耐熱性能遠(yuǎn)優(yōu)得到ATPE。反應(yīng)式如下:2聚氨酯工業(yè)第17卷ClCOOCCl+2H2NNH2H2NNHCOOCNHNH2OOOOSimons在他的專利中還提出了第三種合成方聚醚或聚酯多元醇的TDI預(yù)聚物通過與堿性水溶液法,即異氰酸酯預(yù)聚體經(jīng)水解反應(yīng)而得到ATPE的反應(yīng),生成含氨基甲酸的中間體,然后再得到氨基化[2]一些原則方法。這是Si
6、mons富有前瞻性的專利發(fā)合物的方法。這一方法的關(guān)鍵在于第一步反應(yīng)必現(xiàn),因?yàn)楹髞砉I(yè)化生產(chǎn)芳香族ATPE正是采用了須在低溫(18~20)下進(jìn)行,以保證氨基甲酸的全這一思路。部形成,第二步通過升高溫度,使端氨基甲酸基團(tuán)分2.1.2水解法解,形成氨基,并釋放出CO2。1982年Bayer公司的Rasschover等人提出了將H2O/OH-CH3NHCOOOCONHCH3CH3NHCOOOCONHCH3-CO2OCNNCOH2NNH2該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)體系的粘度在反應(yīng)過及基于聚酯多元醇預(yù)聚體的端氨基聚酯的制備。程中沒有明顯的增大。這是因?yàn)樵诘谝徊郊訅A水步盡管在水解法工
7、藝中,通過優(yōu)化預(yù)聚體合成及驟中,控制體系在低溫下反應(yīng),抑制了聚脲的生成,水解條件可以控制ATPE產(chǎn)物的粘度,但反應(yīng)過程因而沒有明顯的擴(kuò)鏈反應(yīng)。由于氨基甲酸酯鍵在此中畢竟發(fā)生少量擴(kuò)鏈反應(yīng),并且合成的ATPE中有反應(yīng)條件下較穩(wěn)定,NCO基團(tuán)的水解反應(yīng)有很高的氨基甲酸基團(tuán)存在,產(chǎn)品粘度要比原始聚醚多元醇選擇性,只有極少數(shù)的氨基甲酸酯因斷裂而形成微的大。量的游離甲苯二胺(TDA)。因而可以說,最終產(chǎn)物2.1.3氨苯氧基法的粘度和游離TDA的含量取決于預(yù)聚體的起始粘1989年,Bayer公司的Sanders提出了氨苯氧基[
