第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法

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1、第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法7.1本章學(xué)習(xí)要求1.了解沉淀滴定法和重暈分析法的基本原理、主要步驟和應(yīng)用2.掌握難溶電解質(zhì)的溶度積、溶解度與溶度積的關(guān)系、沉淀溶解平衡的特點和有關(guān)的計3.掌握沉淀生成和溶解的條件7.2內(nèi)容概要7.2.1溶度積和溶解度1?溶度積一定溫度下，難溶電解質(zhì)在其飽和溶液(saturatedsolution)屮各離子濃度幕的乘積是一個常數(shù)，稱為溶度積常^[(solubilityproductconstant),用符號心°表示。對于難溶度電解質(zhì)AmBn在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium),可以

2、表示為:AmBn(s)亍』mAn+(aq)+nBm'(aq)^Sp0=cm(An，)cn(Bm-)2.溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積忑卩°和溶解度S的數(shù)值都可用來表示不同物質(zhì)的溶解能力。但二者概念不同。溶度積Ksp°是平衡常數(shù)的一種形式；而溶解度S則是濃度的一種形式，表示一定溫度下1L難溶電解質(zhì)飽和溶液(saturatedsolution)中所含溶質(zhì)的量。二者可相互換算。心°與S的換算時，S的單位必須用物質(zhì)的塑濃度(mol-L-1或1"01如芒)。用溶度積直接比較時，必須是相同類型的難溶化合物。7.2.2溶度積規(guī)則1?離子積難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度乘積稱為離子積，用0表示。

3、如在AnQn溶液中，其離子積2B=k(An+)/ce],n-[c(Dm-)/ce]no顯然0與心。表達(dá)式相同，但心°表示的是難溶電解質(zhì)處于沉淀溶解平衡時飽和溶液中離子濃度之積。一定溫度下，某一難溶電解質(zhì)溶液的Ksp°為一常數(shù)；而0表示任意狀態(tài)下離子濃度之積。2.溶度積規(guī)則根據(jù)溶度積常數(shù)Ksp°與離子積Q的關(guān)系可以判斷沉淀溶解平衡移動的規(guī)律,稱為溶度積規(guī)則（solubilityproductprinciple）。對于難溶電解質(zhì)AmBn,離子積e=cm（An+）-cn（Bn1-）：（1）Qg,為不飽和溶液，無沉淀生成；若體系中己有沉淀存在，沉淀將會溶解，直至飽和，q=kspg；

4、（2）Q=Ksp為飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)；（3）0>Ksp°,為飽和溶液，沉淀可從溶液中析出，直至飽和，7.2.3沉淀溶解平衡的移動1?沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某一離子，必須加入一種沉淀劑，使溶液中0>Ksp°,生成難溶物沉淀。2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入與該電解質(zhì)相同離子的鹽，會使其溶解度降低的作用稱為同離子效應(yīng)。鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于溶液屮離子濃度增大，使離子強(qiáng)度增大，離子濃度（活度）降低，溶解度稍增加。鹽效應(yīng)的影響較不顯著，一般不予考慮。（在定量分析中有時考慮）利用同離子效應(yīng)使離子沉淀完全。通常將溶液屮離子濃度低于10一

5、％01?「或時作為離子定性或定量被沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)。3.選擇和使用沉淀的注意事項要使溶液中某種離子沉淀出來，在選擇和使用沉淀時應(yīng)注意下面幾個問題：（1）根據(jù)同離子效應(yīng)，欲使沉淀完全，須加入過量沉淀劑。但沉淀劑的過量會使鹽效應(yīng)增大，有時也會發(fā)生如配位反應(yīng)等副反應(yīng)，使沉淀物溶解度增大，故沉淀劑一般以過量20%—50%為宜。（2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故應(yīng)選擇沉淀物溶解度最小的沉淀劑，以使沉淀完全。（3）注意沉淀劑的電離度。因為沉淀是否完全，也取決于離子的濃度。此外還應(yīng)注意沉淀劑的水解等問題。2.競爭平衡在體系中，既冇沉淀溶解平衡，又有酸堿離解或配位平衡時，是否有沉

6、淀生成或溶解，就要通過競爭平衡常數(shù)及平衡時有關(guān)物質(zhì)的濃度來計算。7.2.4分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化1?分步沉淀在一定條件下，使一種離子先沉淀，而其它離子在另一條件下沉淀的現(xiàn)象叫作分步沉淀或稱選擇性沉淀。對于同類的沉淀物(如MA型)來說，Ks『小的先沉淀，但對不同類型的沉淀物就不能根據(jù)Ksp°值來判斷沉淀先后次序。當(dāng)一種試劑能沉淀溶液屮兒種離子時，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀；如果生成各種沉淀所需試劑離子的濃度相差較大，就能分步沉淀(fractionalprecipitation),從而達(dá)到分離離子目的。2?沉淀的轉(zhuǎn)化由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。若難

7、溶解電解質(zhì)類型相同，則心卩°較大的沉淀易于轉(zhuǎn)化為較小的沉淀；沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的完全程序由二沉淀物的Ksp°值及沉淀的類型所決定。在分析化學(xué)屮常常先將難溶的強(qiáng)酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶的弱酸鹽，然后再用酸溶解使陽離子進(jìn)入溶液。如CaSO4(s)+CO亍(aq)=CaSO4(s)+SO?。鸻q)3?沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，要使溶液中難溶電解質(zhì)的沉淀溶解，必須使其離子積0