磺化聚醚醚酮的合成工藝優(yōu)化及表征

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1、磺化聚醚醚酮的合成工藝優(yōu)化及表征偉，張宏偉*魏浩然，黃振圣，程(武漢紡織大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430073)摘要：針對文獻(xiàn)中聚醚醚酮磺化濃硫酸用量過大的問題，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，詳細(xì)考察影響聚醚醚酮磺化的各因素間的主次關(guān)系，并用紅外光譜和酸堿滴定方法對磺化聚醚醚酮進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度對聚醚醚酮磺化影響最大，其次是時(shí)間，最后是聚醚醚酮與濃硫酸之間的比例。優(yōu)化的磺化工藝中1g聚醚醚酮所使用的濃硫酸不足7ml，此值僅為文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)的7%~30%。關(guān)鍵詞：聚醚醚酮；磺化；工藝優(yōu)化中圖分類號：TQ324文獻(xiàn)標(biāo)

2、識碼：A文章編號：2095－414X(2013)03－0068－041前言能源危機(jī)和環(huán)境問題促使人們尋求替代的、可持續(xù)的新能源，燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），作為有著廣闊應(yīng)用前景的新能源技術(shù)而備受關(guān)注。質(zhì)子交換膜是PEMFC中的關(guān)鍵材料之一，目前廣泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在著價(jià)格高、甲醇滲透嚴(yán)重和使用溫度不高的缺點(diǎn)[1]。聚醚醚酮(PEEK)主鏈上的芳環(huán)和極性酮基賦予其優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，而主鏈上的醚鍵則賦予其韌性[2]?；腔蟮腜EEK（SPEEK）不僅在耐熱性

3、和力學(xué)性能方面優(yōu)于Nafion膜，在阻甲醇滲透方面也有出色表現(xiàn)，因而受到研究人員的青睞[3-12]。不過這些文獻(xiàn)中PEEK的磺化工藝中濃硫酸使用量非常高(表1)，在增加成本的同時(shí)，還增加了后處理的難度。表1文獻(xiàn)中PEEK的磺化工藝反應(yīng)溫度(oC)序號歸一化的濃硫酸與PEEK用量比例(ml/g)反應(yīng)時(shí)間(h)文獻(xiàn)123456503527.85023.8~10050室溫室溫65258~55室溫24~11260~240330~964~6524~72[6][7][8][9][10][11]本文針對這一問題，通過正交

4、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察PEEK磺化工藝中各因素的影響程度，從而對各因素優(yōu)化組合，在保證磺化PEEK性能的同時(shí)，有效地減少濃硫酸的用量。2實(shí)驗(yàn)部分2.1PEEK的磺化將PEEK（Victrex450G）樣品在100oC下真空干燥24h，然后稱取一定的PEEK放入圓底燒瓶，再量取一定的的濃硫酸加入燒瓶，兼作溶劑和磺化劑。在一定溫度下攪拌溶解并反應(yīng)一定時(shí)間，將燒瓶內(nèi)反應(yīng)后的混合物倒入大量去離子水中得到SPEEK，將SPEEK多次洗滌，直至pH接近中性，最后將過濾后的SPEEK放入烘箱中干燥24h。2.2PEEK的磺化正交因

5、素水平的確定*通訊作者：張宏偉（1976-），男，教授，研究方向：功能膜材料.69第3期魏浩然，等：磺化聚醚醚酮的合成工藝優(yōu)化及表征根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-11]，選擇PEEK與濃硫酸用量比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間作為考察因素，各因素的水平選擇如表2。表2PEEK磺化的正交實(shí)驗(yàn)三因素三水平表APEEK重量（g，濃硫酸恒定為30ml)B反應(yīng)溫度(oC)C反應(yīng)時(shí)間(h)水平1230.6g1.53.02030402436482.3SPEEK的離子交換容量（IEC）的測定將一定質(zhì)量的SPEEK浸泡在1M的NaCl溶液中24

6、h，然后用濃度為0.1M的NaOH溶液進(jìn)行酸堿滴定，以酚酞作指示劑。IEC(mmol/g)=[消耗NaOH溶液的體積(ml)]/[SPEEK的質(zhì)量(g)×10]?；腔?DS)則可通過IEC(mmol/g)=1000DS/(288+80DS)來計(jì)算，其中288為PEEK結(jié)構(gòu)單元的相對分子量，80則為磺酸基中硫和氧的分子量之和。2.4紅外光譜的測定PEEK和SPEEK的紅外光譜采用Bruker33紅外光譜分析儀測定，用薄膜和KBr壓片兩種方法制樣。3結(jié)果與討論3.1PEEK磺化工藝的優(yōu)化分析表3下方分別算出了

7、三個(gè)水平相應(yīng)SPEEK的IEC值K1、K2、K3和平均性能值k1、k2、k3及極差。極差大的因素，說明它的三個(gè)水平對IEC的影響顯著，通常是重要的因素，極差小的因素，是次要因素，按照極差的大小，因素影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>PEEK用量（反應(yīng)濃度）。盡管有的文獻(xiàn)認(rèn)為高PEEK含量會導(dǎo)致磺化過程生成的水稀釋濃硫酸(圖1)，從而使SPEEK處于低磺化水平[10]，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在增加PEEK用量的同時(shí)，通過提高反應(yīng)溫度，同樣可以獲得高磺化水平的SPEEK。OCOCH2O+H2SO4+OOOOSO3

8、H圖1PEEK的磺化反應(yīng)式3表3L9(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析因子反應(yīng)溫度(oC)SPEEK的IEC(mmol/g)SPEEK的磺化度(計(jì)算值)實(shí)驗(yàn)號PEEK用量(g)反應(yīng)時(shí)間(h)123456789K1K2K3k1k2k3極差優(yōu)方案次優(yōu)方案放大生產(chǎn)方案0.60.60.61.51.51.53336.475.46.42.161.82.10.360.6332030402030402030404.776.27.31.592.0