有機(jī)化學(xué)的電子理論

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1、第二章有機(jī)化學(xué)的電子理論高等有機(jī)化學(xué)2.1誘導(dǎo)效應(yīng)2.1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）1.共價(jià)鍵的極性由不同原子形成的共價(jià)鍵，由于成鍵原子電負(fù)性不同，使成鍵電子云偏向電負(fù)性較大的原子，該原子帶上部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。這種共價(jià)鍵具有極性。共價(jià)鍵極性主要決定于：（1）成鍵原子的相對(duì)電負(fù)性大小。電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。（2）受相鄰和不相鄰原子成基團(tuán)的影響。C-C為非極性鍵C-C為極性鍵2.誘導(dǎo)效應(yīng)由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起電子云沿鍵鏈（σ鍵和?鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)

2、傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。sp3sp2通常以H的電負(fù)性作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。凡是比H電負(fù)性大的原子或基團(tuán)叫吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），反之叫供電子基和供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）。+I特點(diǎn)：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿鍵鏈進(jìn)行傳遞，只涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化；（2）誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈迅速減小，其影響一般在三個(gè)原子內(nèi)起作用；（3）傳遞方向具有單一性。2.1.2靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度電負(fù)性越大的基團(tuán)或原子，其-I越大。電負(fù)性越小，基團(tuán)成原子的+I效應(yīng)越大。（1）同主

3、族元素，從上到下，電負(fù)性降低，-I作用減?。?I增加）；（2）同周期，從左到右，電負(fù)性增加，-I增加（+I減低）。誘導(dǎo)效應(yīng)本質(zhì)上是一種靜電作用。如果靜電作用通過(guò)空間傳遞的效應(yīng)稱為場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分的。因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)存在，而且作用方向一致。所以也把誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。pKa1pKa2順丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸3.034.54如果僅從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式是沒(méi)有區(qū)別的。-I,場(chǎng)效應(yīng)有利于第一質(zhì)子的離去+I,場(chǎng)效應(yīng)不有利于第二質(zhì)子的離去+I-I2.1.3動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)

4、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響使共價(jià)鍵電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id,又稱可極化性，它是一種暫時(shí)性極化效應(yīng),但對(duì)反應(yīng)方向影響極大,Id對(duì)反應(yīng)起致活作用。NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子Id效應(yīng)使其離解2.1.4誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響1.對(duì)反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正相反。（烷基為供電基）2.對(duì)羧酸酸性的

5、影響羧酸的酸性主要取決于O-H鍵離解的傾向以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩者均有影響。凡是烴基上帶吸電基時(shí)將增加羧酸的酸性，帶供電基時(shí)減小其酸性。2.2共軛效應(yīng)2.2.1共軛體系包含三個(gè)或三個(gè)原子以上的π鍵叫共軛π鍵，此體系叫共軛體系。π-π共軛p-π共軛:π鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系2.2.2共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得所涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。特點(diǎn)：共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只在共軛體系傳遞，無(wú)論共軛體系有

6、多大，C效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負(fù)交替分布。共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，而且誘導(dǎo)效應(yīng)起因于鍵的極性或極化。分類：（1）靜態(tài)共軛效應(yīng)（Cs，分子固有的）與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)（Cd，反應(yīng)的瞬間）；（2）π-π共軛與p-π共軛；(3)吸電子共軛效應(yīng)（-C）與供電子共軛效應(yīng)（+C）。1,3－丁二烯：基態(tài)時(shí)，Cs效應(yīng)表現(xiàn)為體系能量降低，電子云分布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化。反應(yīng)時(shí)有外界電場(chǎng)的影響，Cd效應(yīng)使電子云沿共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，而出現(xiàn)電荷正負(fù)交替分布的狀況。

7、2.2.3共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度1．同一主族元素，隨著原子序數(shù)增大，原子半徑增大，與碳的p軌道重疊程度逐漸減小,+C降低2．同周期元素（1）π-π共軛體系中，隨原子序數(shù)增大，電負(fù)性增大，-C增大。（2）p－π共軛中，電負(fù)性增大，給電子能力下降，＋C下降。3．取代基上帶有正電荷時(shí)，-C增加；帶負(fù)電荷時(shí)，＋C增加。2.2.4共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響1.酸堿性影響羧酸的酸性大小而醇羥基中無(wú)共軛效應(yīng)，其酸性極弱通常降低胺的堿性2.加成方向甲基的+C’和+I效應(yīng),烯鍵末端具有親核性，反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。-C效應(yīng)使烯酮具有親電

8、性，反應(yīng)為親核加成反應(yīng)。2．3超共軛效應(yīng)（C’）凡是?C－Hσ鍵與π鍵的共軛叫超共軛，其產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。結(jié)果使C-C變短，?C－H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。＋I(xiàn)和＋C’使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定sp2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相對(duì)1009287736.8σ－π起主導(dǎo)作用課外作