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1、第十節(jié)銅的電解精煉一、銅電解精煉概述銅的火法精煉一般能產(chǎn)出含銅99.0%~99.8%的粗銅產(chǎn)品。銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些金屬（如：硒、碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。1電解精煉的目的是：(1)降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2)回收其中的有價金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。電解過程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電
2、位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡稱電銅。2表10.1粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)銅號代號Cu+Ag不小于／％雜質(zhì)（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP總和一號銅Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05電銅按純度不同可分為1號銅(Cu>99.95%)、2號銅(Cu>99.9%)、3號銅(Cu>99.7%)、4號銅(Cu>99.5%
3、)。其中1號銅的標(biāo)準(zhǔn)見表10.1。3含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產(chǎn)品另行處理，以便從中回收金、銀、硒、碲等元素。在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質(zhì)，會防礙電解過程的正常進(jìn)行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質(zhì)量。必須定期定量地抽出凈化，并相應(yīng)地向電解液中補(bǔ)充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅、鎳等有價元素以硫酸鹽的形態(tài)產(chǎn)出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復(fù)使用。4銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場5二、銅電解過程理論基礎(chǔ)傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈
4、的電解銅薄片作陰極，陽極銅板含有少量雜質(zhì)（一般為0.3%~1.5%）。電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。電解精煉過程如圖10.1所示。1、銅電解過程的電極反應(yīng)6圖10.1銅電解精練過程示意圖1.陽極，2.陰極，3.導(dǎo)電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液7（1）陽極反應(yīng)陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中M`為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)
5、行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。8（2）陰極反應(yīng)陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。93.Cu+的形成及其影響銅在電解過程中能氧化成Cu+和Cu2+兩種離子：在平衡狀態(tài)下：此時平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表10.1。溫度/℃Ek/VCu/0.5molCuSO4CCu2+/(Kg·mol·L-1)CCu+/(g·mol·L-1)CCu2+/CCu+25551
6、000.3160.3350.3531.0371.0041.0003.03.789.034627111.2表10.1不同溫度下平衡反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)10平衡時Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過程中引起以下兩個負(fù)反應(yīng)。(1)Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu向左邊進(jìn)行，不斷生成Cu+，以便恢復(fù)其平衡。11(2)當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時，Cu+達(dá)到飽和而進(jìn)行分解反應(yīng)。Cu2SO4＝CuSO4
7、+Cu結(jié)果產(chǎn)生了銅進(jìn)入陽極泥，降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。4.銅的化學(xué)溶解在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加電解液中Cu2+的濃度。Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O125.電解過程中雜質(zhì)行為按電解時的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類：第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量Cl－存在時，形成AgCl進(jìn)入陽極泥。O、S
8、、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形態(tài)進(jìn)入陽極泥中。13第二類：在電解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解時形成PbSO4沉淀，并可進(jìn)一步氧化成PbO2覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。Sn進(jìn)入電解液后氧化成四價，四價的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進(jìn)入陽極泥中。SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(
