1熱溫商與熵函數(shù)

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1、1.熱溫商與熵函數(shù)（iiTQ：熱溫商i熱源）§2.4熵的概念或：卡諾循環(huán)過程的熱溫商（1）任意可逆(reversible)循環(huán)過程的熱溫商§2.4熵的概念證明如下：(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線；(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。（4）同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。任意可逆循環(huán)過程的熱溫商§2.4熵的概念§2

2、.4熵的概念W：P?Q?PVWQM?N?MXYNΔU：ΔUPQ＝ΔUPVWQQ：QPQ＝QPVWQQMN＝QMXYNPQ?PVWQMN?MXYN§2.4熵的概念把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。其結(jié)果是任意一個可逆循環(huán)可被一系列的曲折線來代替，從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零?！?.4熵的概念==0任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為：

3、+++=0§2.4熵的概念(2).可逆過程的熱溫商—熵的引出任意可逆循環(huán)是由兩個部分構(gòu)成A?B和B?A兩個可逆過程。可分成兩項的加和§2.4熵的概念可逆過程的熱溫商與變化的途徑無關(guān)，所以它肯定是代表了某個狀態(tài)函數(shù)的改變量。Clausius就定義了這個函數(shù)為“熵”（entropy），用符號“S”表示，單位為：J.K-1。對微小變化或體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和?！?.4熵的概念2.不可逆過程的熱溫商及與體系的熵變ΔS設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個不可逆機。則：（1）不可逆循環(huán)過程的熱溫熵§2.4熵的概念任意一個不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。推

4、廣為不可逆機與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程得：根據(jù)卡諾定理：則§2.4熵的概念設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有（2）不可逆過程的熱溫熵任意一個不可逆過程，其熱溫商之和要小于體系的熵變?！?.4熵的概念或δQ是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境的溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。§2.5Clausius不等式與熵增加原理1.Clausius不等式不可逆過程可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：或?qū)τ谖⑿∽兓哼@些都稱為Clausius不等式，也叫做作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。

5、是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。>0表示不可逆=0表示可逆<0表示不可能發(fā)生過程方向和限度總判據(jù)式。§2.5Clausius不等式與熵增加原理絕熱體系，，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，一切實際過程過程都是向體系的熵值增加的方向進行。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。2.熵增加原理>0不可逆過程=0可逆過程熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。孤立體系：克勞修斯不等式為dS≥0“>0”自發(fā)過程“=0”平衡狀態(tài)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱交換，又無功交換，所以隔

6、離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。§2.5Clausius不等式與熵增加原理有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>0”自發(fā)過程“=0”可逆過程§2.5Clausius不等式與熵增加原理說明：（1）用熱力學(xué)第二定律表達式判斷過程的方向，只能判斷可逆和不可逆；（2）體系的熵變△S只能通過可逆過程的熱溫商來求；（3）用△S≥0判斷過程是自發(fā)還是非自發(fā)，體系必須是孤立體系?！?.5Clausius不等式與熵增加原理§2.6熵變的計算等溫過程的熵變變溫過程的熵變化學(xué)過程的熵變環(huán)境的熵變T～S圖及其應(yīng)用（自學(xué)）1.等溫過

7、程的熵變(1)理想氣體等溫變化§2.6熵變的計算根據(jù)熵變的定義：等溫過程ΔU＝0QR＝－W(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即§2.6熵變的計算例1：1mol理想氣體在等溫下通過(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。并判斷過程的性質(zhì).解：（1）可逆膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，熵變也相同，所以：（2）真空膨脹過程的性質(zhì)（1）ΔSsys＝19.14J.K-1ΔSsys+ΔSsur=0（1）為可逆過程?！?.6熵變的計算(2)向真空膨脹ΔSsys+ΔSsur=19.14J.K-1>0（2）為不可逆過程。解法

8、1：例2：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，