聚萘二甲酸乙二醇酯

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1、聚萘二甲酸乙二醇酯的調(diào)研報(bào)告0引言聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種高性能工業(yè)聚酯，是聚酯家族中重要成員之一。PEN是由2,6-萘二甲酸(NDCA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)與乙二醇(EG)反應(yīng)生成的單體縮聚所得產(chǎn)物。它與PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)結(jié)構(gòu)類(lèi)似(圖1)，但由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛效應(yīng)，更大的平面狀結(jié)構(gòu)，故分子鏈剛性高，因而使它具有比PET更優(yōu)異的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能，可代替PET廣泛應(yīng)用于薄膜、灌裝容器、工程塑料、聲光載體和纖維等領(lǐng)域，擁有廣闊的潛在市場(chǎng)，是一種極具開(kāi)發(fā)前景的新型熱塑性聚

2、酯材料。然而盡管技術(shù)已趨成熟，裝置能力可達(dá)萬(wàn)噸級(jí)，但是產(chǎn)品原材料價(jià)格與PTA相比仍處于過(guò)高的水平，以至在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，PEN的性?xún)r(jià)比難以與PET相競(jìng)爭(zhēng)，因此大大限制了PEN的發(fā)展速度。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團(tuán)、東洋紡、三菱化學(xué)、鐘紡、UniPET、M&G(收購(gòu)Shell公司的PET、PEN事業(yè))、KOSA、杜邦及Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)。另外還有一些聚酯生產(chǎn)廠商(如伊斯曼化學(xué))在摸透了PEN制造和應(yīng)用技術(shù)并申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利之后，蓄勢(shì)待發(fā)，等待有利時(shí)機(jī)進(jìn)入PEN領(lǐng)域。圖1PEN與PET結(jié)構(gòu)式1聚萘二甲酸乙二醇酯的發(fā)展歷史早在1964年，日本帝人公司

3、就開(kāi)始了PEN的研究工作，1971年，即以70~80噸/年規(guī)模試產(chǎn)PEN薄膜(商品名為Q薄膜)，發(fā)現(xiàn)其性能與聚苯硫醚相當(dāng)，是很理想的功能材料，可作高檔磁記錄薄膜。但由于PEN單體的制造成本高，使Q薄膜的發(fā)展受到限制，不過(guò)PEN的出現(xiàn)在當(dāng)時(shí)還是引起了一些化工原料制造商的興趣。1973年帝人公司建立年產(chǎn)1000噸PEN裝置。1989年日本帝人公司使PEN膜商業(yè)化生產(chǎn)后，一直獨(dú)占PEN膜供應(yīng)市場(chǎng)，并在1993年建造了一條4000噸/年P(guān)EN薄膜生產(chǎn)線，將雙向拉伸薄膜商標(biāo)命名為T(mén)EONEX。2000年P(guān)EN膜市場(chǎng)需求已達(dá)到6300噸。PEN薄膜與PET薄膜同為聚酯類(lèi)膜，可使用

4、與PET薄膜同樣的設(shè)備，通過(guò)熔融--擠出--雙向拉伸制得PEN膜。與PET膜相比，PEN薄膜具有除優(yōu)良的高強(qiáng)、高模及熱阻性能外，還具備優(yōu)良的氣體阻隔性、耐水性、耐放射性等特點(diǎn)，有效的拓展了PEN薄膜的應(yīng)用范圍。PEN薄膜的應(yīng)用是PEN研究最多的一個(gè)方面，也是PEN最早投入使用的產(chǎn)品。該公司90年代建立了4.8萬(wàn)噸PEN生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于生產(chǎn)包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同開(kāi)發(fā)了PEN學(xué)生飯盒。中國(guó)在70年代曾對(duì)PEN進(jìn)行過(guò)研究，也有批量生產(chǎn)，主要用于絕緣薄膜方面。進(jìn)入80年代后中國(guó)對(duì)PEN的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，東華大

5、學(xué)(原中國(guó)紡大)在80年代研制成PEN聚合物及纖維，鞍山鋼院、天津石化等均對(duì)PEN單體NDC進(jìn)行過(guò)研究，并取得階段性進(jìn)展，中國(guó)桂林電器科研所曾試制PEN薄膜。儀征化纖股份公司已于1996年作為部級(jí)課題投入科研力量進(jìn)行PEN的研究開(kāi)發(fā)工作，從原料單體NDC開(kāi)始，研究了聚合工藝以及催化劑效果，聚合了切片，完成了小試。但有關(guān)PEN單體和PEN工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面在國(guó)內(nèi)少見(jiàn)報(bào)道。1.1國(guó)內(nèi)外研發(fā)現(xiàn)狀1948年，Cook等人首次對(duì)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法進(jìn)行了報(bào)道，但隨后幾十年里對(duì)PEN的研究卻相當(dāng)少見(jiàn)，PEN的主要原料是制約工業(yè)化發(fā)展的瓶頸。近年來(lái)，PEN以其優(yōu)異

6、的綜合性能和原材料價(jià)格下降重新引起了人們的關(guān)注。目前，全世界已工業(yè)化生產(chǎn)NDC的生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化學(xué)(MitsubishiGas)兩家公司。阿莫科公司是世界上率先將NDC工業(yè)化的生產(chǎn)商，該公司現(xiàn)已在阿拉斯加州和阿拉巴馬州的狄肯特分別建有4.5萬(wàn)t/a的NDC生產(chǎn)基地。三菱瓦斯化學(xué)公司則是世界第二大NDC生產(chǎn)商，該公司目前已擁有4萬(wàn)t/a的NDC裝置。1.1.1國(guó)內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀雖然目前我國(guó)已成為世界最大的PET生產(chǎn)國(guó)，但是我國(guó)關(guān)于PEN的研究工作起步較晚，進(jìn)展較慢，只有少數(shù)單位如儀征化纖公司、鞍山鋼鐵學(xué)院、桂林電機(jī)研究所、四川大學(xué)與東方絕

7、緣材料廠、北京市化工研究院、江蘇紡織研究所以及一些大學(xué)等開(kāi)展過(guò)PEN的研發(fā)工作。2001年北京石油化工學(xué)院現(xiàn)代化工技術(shù)研究所得到中石化的專(zhuān)項(xiàng)資助，開(kāi)展了2,6-二異丙基萘分離與提純技術(shù)的研究，并利用自主開(kāi)發(fā)的分離精制方法，得到了純度在98%以上的2,6-二異丙基萘，這為PEN的產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了曙光。另有一些研究單位對(duì)PET/PEN的混合體系進(jìn)行了研究，試圖降低PEN的生產(chǎn)成本而得以工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。儀征化纖公司在PEN合成及PEN與PET共混等方面進(jìn)行了深入研究，制得500mL和1.25L純PEN瓶和PEN/PET共混瓶，產(chǎn)品的阻隔和抗紫外性能均達(dá)到國(guó)外