新型二取代富烯的合成【文獻(xiàn)綜述】

新型二取代富烯的合成【文獻(xiàn)綜述】

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1、畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述應(yīng)用化學(xué)新型二取代富烯的合成1前言1.1富烯的定義及性質(zhì)富烯是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物,它的分子內(nèi)至少存在3個(gè)碳碳雙鍵組成的共軛體系。由于共振的存在,環(huán)外雙鍵的電子會(huì)通過(guò)共振部分轉(zhuǎn)移到環(huán)上以滿(mǎn)足分子內(nèi)五元環(huán)的芳香穩(wěn)定性(圖1)[1]。正因?yàn)榫哂羞@樣的結(jié)構(gòu)特征,決定了富烯類(lèi)化合物的性質(zhì)和其多種多樣的反應(yīng)性。圖11.2富烯的合成方法從1900年Thielehes首次合成富烯發(fā)展到現(xiàn)在為止,我們已經(jīng)發(fā)展出了許多成熟的合成方法,從簡(jiǎn)單的在堿作用下環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)戊二烯基負(fù)離子進(jìn)而與酮反應(yīng)經(jīng)脫水形成富烯(圖2)。圖2到1960年Kice等[2]報(bào)道了6-烷基富烯、6-苯基富烯、苯并富

2、烯的合成。1963年Smith等[3]報(bào)道了6,6-二甲基富烯的合成,同年,F(xiàn)reisesleben等用環(huán)戊二烯與丙酮在20%甲胺乙醇溶液中合成了6,6-二甲基富烯(圖3)。6圖3又到1974年Neuenschwander等指出,以一級(jí)胺和二級(jí)胺作為催化劑,但富烯的收率并不是很理想。1987年陳壽山[4]系統(tǒng)地考察了環(huán)戊二烯與脂肪酮和脂環(huán)酮的反應(yīng)(圖4),比較了甲胺、乙胺和四氫吡咯催化活性并討論了溫度、溶劑和堿的濃度對(duì)富烯收率的影響。圖42004年Khalil等改進(jìn)了6,6-二取代富烯的合成路線,利用了環(huán)戊二烯鈉或鉀和酮反應(yīng)合成了多達(dá)12種結(jié)構(gòu)不同的富烯(圖5)。最近,2006年黃吉玲

3、等[5]以芳香酮為原料,合成了一系列新型6,6-二取代芳基富烯圖5中國(guó)協(xié)和醫(yī)科大學(xué)肖虎等[6]利用茂Na與酰氯在低溫下反應(yīng)得到一系列含七元螯合氫的1,6-取代富烯類(lèi)化合物,發(fā)現(xiàn)該類(lèi)化合物表現(xiàn)出抑制白血病細(xì)胞(HL-60)的作用。(圖6)圖62富烯的應(yīng)用2.1富烯與有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)富烯都能與烷基鋰、芳基鋰、茚基鋰、α-吡啶鋰、α-喹啉基鋰等反應(yīng)。其反應(yīng)類(lèi)型不僅受到有機(jī)鋰試劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,而且還受到富烯的6-位取代基的立體效應(yīng)和構(gòu)型的影響。富烯和烷基鋰試劑主要發(fā)生的是環(huán)外雙鍵的加成、還原以及α-攫氫三種反應(yīng)。反應(yīng)類(lèi)型也均主要受到富烯和烷基鋰的性質(zhì)及立體效應(yīng)的影響。6而隨著烷基鋰立體效

4、應(yīng)的逐漸增強(qiáng),烷基鋰與6,6-二烷基富烯的反應(yīng)由甲基鋰的環(huán)外雙鍵的加成反應(yīng)轉(zhuǎn)為乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰為主的加成與還原反應(yīng)。如甲基鋰同6,6-二烷基富烯主要傾向于發(fā)生環(huán)外雙鍵的加成反應(yīng)(圖7)[7]。圖7而烷基鋰與6,6-n亞甲基富烯(n=4,5,6)的反應(yīng)類(lèi)型除了上面所說(shuō)的受到烷基鋰的性質(zhì)和立體效應(yīng),主要還是受到n值和構(gòu)想[8]。n=4,6,6-四亞甲基富烯傾向于發(fā)生α-攫氫反應(yīng),形成仍保持平面分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定產(chǎn)物。當(dāng)n=5,6時(shí),則都傾向生成構(gòu)想穩(wěn)定的加成或還原產(chǎn)物。同樣,芳基鋰與富烯的反應(yīng)類(lèi)型除與富烯的立體效應(yīng)有關(guān)外,還和芳基鋰的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。茚基鋰與6-叔丁基富烯和1,2,3,

5、4,6-五甲基富烯發(fā)生環(huán)外雙鍵的加成反應(yīng)。α-吡啶甲基鋰與6,6-二烷基富烯和6,6-多亞甲基富烯極易發(fā)生環(huán)外雙鍵的加成反應(yīng)。另外,2-喹啉甲基鋰同6-甲基-6-乙基富烯或者6,6-五亞甲基富烯在四氫呋喃和乙醚溶劑中則傾向于以富烯環(huán)外雙鍵加成反應(yīng)為主的加成與α-攫氫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[9]。2.2與Girgnard試劑的反應(yīng)格氏試劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成,但同富烯的反應(yīng)研究甚少,到目前僅研究了甲基、乙基、苯基、烯丙基及環(huán)戊二烯基格氏試劑同6,6-二烷基富烯的反應(yīng)。無(wú)β-氫或β-氫不活潑甲基、苯基、烯丙基格式試劑與6,6-二烷基富烯進(jìn)行加成反應(yīng)。(圖8)[10]。圖8由于雙鍵的存在,使得CH2=CH

6、CH2MgX的親核性增強(qiáng),成為負(fù)電子的親核體,且親核性比烷基和芳基的格氏試劑要強(qiáng),生成的取代環(huán)戊二烯基鹵化鎂用(CpTiCl2)2O配合,合成通式為Cp(C5H4-CRR1CH2CH=CH2)TiCl2的化合物。62.3與有機(jī)鈉的反應(yīng)跟上述Girgnard試劑一樣,有機(jī)鈉同富烯反應(yīng)的研究也不多。有機(jī)鈉試劑堿性強(qiáng)而親核性弱的氨基鈉同6,6-二烷基富烯進(jìn)行6-位碳上甲基或亞甲基的α-攫氫反應(yīng)。在反應(yīng)中則更多傾向于奪取富烯6-位取代基酸性相對(duì)較強(qiáng)的α-氫,而不容易對(duì)6-位碳進(jìn)行親核加成。2.4富烯在多環(huán)合成中的應(yīng)用2001年Nair等[11]利用香豆素醌的甲基化物同6,6-二苯基富烯反應(yīng),生

7、成了Diels-Alder環(huán)加成反產(chǎn)物,并且產(chǎn)率較高,達(dá)85%。2002年Hong等首次報(bào)道了微波作用下富烯的環(huán)加成反應(yīng),在微波的照射下發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),而且這些反應(yīng)在常規(guī)的熱磁條件均不能發(fā)生。同年Hong等應(yīng)用6-氨基富烯與順丁烯二酸酐或馬來(lái)酰亞胺反應(yīng)得到了[6+2]環(huán)加成的產(chǎn)物。Hong等有于2003年研究了富烯和N-亞烷基甘氨酸酯的反應(yīng),得到了新穎的雜[6+3]環(huán)加成產(chǎn)物。2004年Hong[12]等再次報(bào)道了富烯和2H-azirine的反

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