工程塑膠材料

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1、高聚物的結(jié)構(gòu)一﹑高聚物的結(jié)構(gòu)所謂高聚物的結(jié)構(gòu)﹐指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列﹐它包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(具體關(guān)系圖示見(jiàn)下頁(yè))。鏈結(jié)構(gòu)又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)﹐它表明一個(gè)分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況。其中又包括近程結(jié)構(gòu)(單個(gè)高分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu))與遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(單個(gè)高分子的大小和在空間所存在的各種形狀)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要的結(jié)構(gòu)層次﹐直接影響聚合物的某些特性﹐例如﹕熔點(diǎn)﹑密度﹑溶解性﹑黏度﹑黏附性等﹔聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則是決定聚合物制品使用性能的主要因素。高聚物的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的聚集

2、態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子的形態(tài)(剛?cè)嵝?高分子的大小(分子量及分布)單體單元的化學(xué)組成單體單元的鍵合單體單元的立體構(gòu)型和空間排列單個(gè)鏈的鍵合線形支化交聯(lián)星形鍵合方式鍵合序列旋光結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)二﹑高聚物分子間作用力高聚物分子間作用力包括范德華力(靜電力﹑誘導(dǎo)力﹑色散力)和氫鍵﹐通常用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來(lái)衡量。一般情況下﹐內(nèi)聚能在293J/cm3的大分子通常用作橡膠﹐在419J/cm3以上的材料具有高強(qiáng)度和力學(xué)性能﹐可用作纖維﹐介于兩者之間的則用作塑料。靜電力﹕極性分子之間的引力。其大小

3、與分子偶極矩(定義為極性分子帶有的電荷q與正負(fù)電荷距離r的乘積)成正比﹐并與絕對(duì)溫度T以及分子間距離R的六次方成反比。誘導(dǎo)力﹕極性分子的永久偶極與它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。色散力﹕分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力﹐存在于一切分子中﹐是范德華力中最普遍的一種。氫鍵﹕極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子﹐與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵。高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變一.高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性﹕高分子的熱運(yùn)動(dòng)包括五種類型﹕整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)﹑支鏈﹑側(cè)基等小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)原子在平衡位置附近的振動(dòng)晶

4、區(qū)的運(yùn)動(dòng)注﹕所謂“鏈段”﹐是高分子物理學(xué)中最重要的概念﹐是指高分子鏈上劃分出來(lái)的可以任意取向的最小鏈單元﹐即高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元。2.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性﹕在一定的溫度和外場(chǎng)(力場(chǎng)﹑電場(chǎng)﹑磁場(chǎng))作用下﹐高聚物從一種平衡態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)總是需要時(shí)間的﹐這種現(xiàn)象即為高聚物分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性﹐這段時(shí)間稱為該高分子的松弛時(shí)間。3.分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性﹕溫度變化對(duì)于高聚物分子運(yùn)動(dòng)的影響非常顯著。溫度升高﹐一方面運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高﹐另一方面由于體積膨脹﹐分子間距離增加﹐運(yùn)動(dòng)單元活動(dòng)空間增大﹐使松弛過(guò)程加快﹐

5、松弛時(shí)間減小。二.高聚物的力學(xué)狀態(tài)當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時(shí)﹐高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)﹐各自反映了不同的分子運(yùn)動(dòng)模式。用高聚物的溫度-形變曲線可以對(duì)這種變化過(guò)程作出直觀的說(shuō)明。溫度-形變曲線可用以下方法測(cè)定﹕將一定尺寸的高聚物樣品在一定負(fù)荷作用下(連續(xù)或間歇)以一定的速度升高溫度﹐測(cè)定樣品形變與溫度的關(guān)系﹐所得曲線為溫度-形變曲線﹐也稱熱-機(jī)械曲線。高聚物的結(jié)構(gòu)不同﹐溫度-形變曲線也不同。下面按非結(jié)晶性﹑結(jié)晶性兩種類型加以介紹。一.非結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài)﹕凡是在任何條件下都不能結(jié)晶的高聚物稱為非結(jié)晶性高聚合物。這類高聚物是非晶態(tài)即五定型的﹐

6、其溫度-形變曲線如圖一﹕玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)高彈態(tài)黏流轉(zhuǎn)變區(qū)黏流態(tài)TgTfTε,%圖一﹕非結(jié)晶性高聚物的溫度-形變曲線根據(jù)力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征﹐這類非結(jié)晶性高聚物按溫度區(qū)域的不同可劃分為三個(gè)力學(xué)狀態(tài)﹕玻璃態(tài)﹑高彈態(tài)﹑黏流態(tài)及二個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)﹕玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和黏流轉(zhuǎn)變區(qū)。在玻璃態(tài)下﹐由于溫度較低﹐分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低﹐鏈段處于被“凍結(jié)”的狀態(tài)﹐僅有分子鍵長(zhǎng)﹑鍵角的變化。此時(shí)高聚物的宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)為形變很小﹐切為可逆的普彈形變﹐它的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系可用虎克定律來(lái)描述。這種力學(xué)性能稱作普彈性﹐具有普彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫玻璃態(tài)﹐常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料。隨

7、著溫度的升高﹐分子熱運(yùn)動(dòng)能量增大﹐雖然整個(gè)分子還不能運(yùn)動(dòng)﹐但是鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間已減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同一數(shù)量級(jí)﹐鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)﹐高聚物達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。該區(qū)內(nèi)材料形變迅速增大﹐其它物性如比容﹑熱膨脹系數(shù)﹑模量等也發(fā)生突變。轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度﹐通常以Tg表示。此外﹐對(duì)于同一種高聚物材料來(lái)說(shuō)﹐由于鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值﹐不同鏈段所處的環(huán)境也有所不同﹐所以材料的玻璃化溫度往往不是一個(gè)精確的溫度點(diǎn)﹐而是一個(gè)上下幾度的溫度范圍。溫度高于Tg后﹐材料受力時(shí)形變量很大﹐該形變與時(shí)間有關(guān)﹐具有松弛特性﹐表現(xiàn)為可逆的高彈形變。這種力學(xué)性能稱為高彈性﹐具有

8、高彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫做高彈態(tài)。在高彈態(tài)﹐溫度-形變曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)﹐這是由于隨著溫度升高﹐一方面鏈段運(yùn)動(dòng)能力