液液反應(yīng)－界面反應(yīng)控速

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1、液/液反應(yīng)－界面反應(yīng)控速一般說來，由于高溫冶金反應(yīng)中界面化學(xué)反應(yīng)速率很快，很容易達(dá)到平衡，所以大多數(shù)控制性環(huán)節(jié)都在傳質(zhì)過程中。但也有少量的化學(xué)反應(yīng)，例如渣中SiO2的還原，限制性環(huán)節(jié)為界面化學(xué)反應(yīng)。這類問題的處理較為復(fù)雜，但很有意義。先就界面化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理作一般介紹，然后應(yīng)用于渣中SiO2的還原動(dòng)力學(xué)分析。一.電化學(xué)機(jī)理的一般介紹對(duì)于任意一個(gè)界面化學(xué)反應(yīng)，例如反應(yīng)可有兩種完全不同的機(jī)理：一種是反應(yīng)物(分子或離子)直接碰撞，交換電子后變成生成物；另一種是A的氧化和B2+的還原是以電極反應(yīng)的形式實(shí)現(xiàn)的，這是由金屬導(dǎo)

2、體來傳遞交換電子的。陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)后一種機(jī)理稱為電化學(xué)機(jī)理。由于金屬/渣反應(yīng)中，金屬液是電的良導(dǎo)體，因此電化學(xué)機(jī)理在冶金反應(yīng)中有實(shí)際意義。電化學(xué)反應(yīng)速率可由陽(yáng)極溶解或陰極沉積速率確定。這一速率與電流密度Ii關(guān)系為(對(duì)i物質(zhì)而言)式中,zi為氧化或還原的得失電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96,500C；A為陰極或陽(yáng)極的面積。上式包括i物質(zhì)的陽(yáng)極溶解或陰極沉積。陽(yáng)極溶解的情況ni及Ii為正值，而陰極沉積則應(yīng)為負(fù)值。因此，只要求得電流密度Ii的值就可以計(jì)算反應(yīng)的速率。（1）根據(jù)電化學(xué)理論，陰極或陽(yáng)極電流密度的大小與電極電勢(shì)

3、Ei及該物質(zhì)在電極表面附近的濃度(更確切地說應(yīng)為活度)有關(guān)，其關(guān)系式為式中,Ei為i物質(zhì)的電極電勢(shì)；為金屬原子i在界面上的濃度；為金屬離子iz+在界面上的濃度；?i為參數(shù)，其數(shù)值在0和1之間；ki為i溶解的速率常數(shù)；為iz+沉積的速率常數(shù)。上式右端第一項(xiàng)代表金屬溶解的電流密度，第二項(xiàng)則為離子沉積到金屬上的電流密度。顯然，若第一項(xiàng)大于第二項(xiàng)，Ii>0，電極反應(yīng)的總效應(yīng)是陽(yáng)極溶解；反之，Ii<0，則電極反應(yīng)的總效應(yīng)是陰極沉積，當(dāng)Ii=0時(shí)，電極反應(yīng)達(dá)到平衡。式中，，及Ei都是未知數(shù)，但可以通過一些附加條件把它們求出來。（

4、2）在渣/金屬熔體反應(yīng)中，若在兩相間不通過外部電流，則陽(yáng)極放出的電子全部被陰極吸收，因此各種陽(yáng)極總電流Ia和各種陰極總電流Ic的代數(shù)和應(yīng)等于零，即若陰極和陽(yáng)極的面積相等（3）（1）式代入（3）（4）此外，對(duì)于每種離子，在穩(wěn)態(tài)時(shí)都滿足傳質(zhì)方程（5）聯(lián)立式(1)、(2)、(4)和(5)，可以解出未知數(shù)，及Ei，從而得到反應(yīng)速率。但求解過程復(fù)雜，在某些具體問題中引入某些假設(shè)后處理可簡(jiǎn)化。界面化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)局部電池反應(yīng)。與金屬腐蝕的電化學(xué)機(jī)理類似，只要求出電池腐蝕電流，按式(1)就得到反應(yīng)速率(或腐蝕速率

5、)的數(shù)值。這一電流的值可由陰陽(yáng)兩極的極化曲線的交點(diǎn)來確定。圖給出的是對(duì)同一電極在陰極和陽(yáng)極極化時(shí)的極化曲線。可以看出，以陰極極化為例，電流密度較小時(shí)(ab段)E與Ic成比例，Ic升高則E與lnIc成比例(bc段)，但電流密度繼續(xù)升高到一定數(shù)值后，Ic將保持恒定不變，此時(shí)電流密度Ic稱為極限電流密度。陽(yáng)極極化曲線陰極極化曲線E陽(yáng)極電流密度IaIc陰極電流密度0abcdeId如果渣和金屬熔體之間存在兩種不同的電極反應(yīng)它們對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)不同，當(dāng)金屬熔體構(gòu)成外電路以后，兩極間因電勢(shì)差而產(chǎn)生電流，它使其中一極發(fā)生陰極極化，另一

6、極發(fā)生陽(yáng)極極化。如圖所示。極化的結(jié)果使兩極的電勢(shì)互相接近，直至完全相等為止。此時(shí)對(duì)稱的電流稱為腐蝕電流，以符號(hào)Icor表示，對(duì)應(yīng)的電勢(shì)用Ecor表示。由Icor按式(1)可計(jì)算反應(yīng)速率EEcaEaEa’陽(yáng)極極化1陽(yáng)極極化2陰極極化IcorIcor=IdEcorbcde從圖中還可以看出，陰陽(yáng)兩極的電勢(shì)差越大，以及陽(yáng)極極化越小，則交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流Icor越大。但若交點(diǎn)進(jìn)入陰極曲線的de段以后，則Icor將保持不變，此時(shí)Icor與Id相等（如圖中(3)所示）。這里所述的用圖解法求腐蝕電流和解聯(lián)立方程求反應(yīng)速率實(shí)際是一回事。因

7、為式(2)即電極極化曲線的表示式。陰陽(yáng)兩極極化曲線的交點(diǎn)則表明式(3)成立。當(dāng)電極電勢(shì)等于平衡電極電勢(shì)Ei(eq)時(shí)，電極反應(yīng)達(dá)到平衡，電流密度Ii=0。式(2)左右兩邊相等，（6）式左右兩邊分別表示金屬溶于爐渣及金屬離子沉積到金屬上的速率。這兩個(gè)速率相等表明電極反應(yīng)達(dá)到平衡。達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的溶解或沉積速率稱為交換電流密度，用Ii(o)表示，（7）（8）令Ei-Ei(eq)=?i,?i稱為超電勢(shì)（9）比較若所研究的反應(yīng)過程中，擴(kuò)散進(jìn)行很快，則界面濃度可用本體內(nèi)濃度代替。討論：以陰極極化為例1）當(dāng)極化很小時(shí)，?i＝Ei

8、-Ei(eq)<<1，式中的指數(shù)項(xiàng)展成級(jí)數(shù)后的高次項(xiàng)可以忽略，表明Ii與Ei成正比，這與極化曲線的ab段相符。2）當(dāng)極化變大后，?i的絕對(duì)值增大，但對(duì)陰極極化來說?i<0，因而式(9)中第一項(xiàng)可忽略表明lnIi與Ei成正比。與極化曲線中的bc段相符。3）當(dāng)極化進(jìn)一步變大，使電極反應(yīng)進(jìn)一步加速，由于離子的傳遞速率有可能趕不上電極反應(yīng)的需要，陰極表