聚合物空心微球的研究進(jìn)展

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1、聚合物空心微球的研究進(jìn)展孟憲偉，程叢，董振強(qiáng),范敏敏，張晟3(四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065)摘要:聚合物空心微球由于其獨(dú)特的性質(zhì)及其廣闊的應(yīng)用,近年來受到越來越多的矢注。本文綜述了近年來制備聚合物空心微球的方法,如：自組裝法模板法微乳液法等,并簡要介紹了聚合物空心微球在醫(yī)學(xué)材料等方面的應(yīng)用。矢鍵詞:聚合物空心微球;制備方法；應(yīng)用引言聚合物空心微球是一類具有空心結(jié)構(gòu)的聚合物球體，粒徑通常為納米或微米級，其內(nèi)部可以是氣體也可以封裝小分子物質(zhì)如水疑類等易揮發(fā)溶劑或

2、其它具有特種功能的化合物，其具有低密度高比表頁的特性，作為一種新型功能材料有著廣闊的應(yīng)用前景，可用作催化劑小微反應(yīng)器⑵和敏感試劑如酶雲(yún)白質(zhì)⑶的保護(hù)等，還可在涂料油漆皮革化妝品行業(yè)中被用作白色顏料抗紫外添加劑和手感改性齊I等⑷。鑒于中空聚合物微球的廣泛用途，引起了人們越來越多的矢注，本文將從聚合物空心微球的制卷方法及其潛在應(yīng)用等方面介紹聚合物空心微球的研究進(jìn)展。1聚合物空心微球的制備目前,聚合物空心微球的制備方法大體可歸為三類:模板法微乳液聚合法和自組裝方法。111模板聚合法采用模板法制備空心微球，

3、首先要選擇合適的材料作為模板，然后通過靜電吸附溶膠2凝膠等方法在模板微球的表面上形成一種聚合物殼層，最后采用焜燒或溶劑溶解清洗等方法將模板除掉,從而制得所需材料的空心微球⑸。模板法制備聚合物空心微球的常用的方法為LBL(Iayer2by2ayer)法，即:將用于薄膜制備的連續(xù)離子層吸附法引入空心微球制備領(lǐng)域。利用聚電解質(zhì)的靜電吸附作用得到核殼結(jié)構(gòu)的微粒,然后去除內(nèi)部的核結(jié)構(gòu)得到空心微球，其制備過程如圖1所示⑹。如Donath等以單分散低交聯(lián)的密胺2甲醛(MF)顆粒為模板，層層吸附聚苯乙烯磺酸鈉/聚

4、烯丙基胺鹽酸鹽(PSS/PAH)形成了具有多層殼層結(jié)構(gòu)的微球，其厚度在幾納米到幾十納米內(nèi)可以自由調(diào)節(jié)，以PH=1的鹽酸溶液溶解MF模板后即得到中空微膠囊。Antipov等⑻則提出用CaCO.CdCOj、MnCO.等無機(jī)晶體做模板，層層吸附PSS/PAH,用pH為2?3的鹽酸分解模板后得到聚合物空心微球。碳酸鹽模板在溫和的條件下即可除去，模板分解后生成的離子與體系中其它聚電解質(zhì)不會再生成復(fù)合體。因此其優(yōu)點(diǎn)是可以制備相當(dāng)純凈的微膠囊，十分適用于生化用微膠囊的制備。除LBL法之外，還可以先在模板表面化學(xué)

5、鍵合可聚合或可交聯(lián)的單分子層，然后引發(fā)聚合或交聯(lián)形成殼層，再將模板溶解得到空心微球。如Marinakos191采用化學(xué)修飾納米金粒為模板，在模板的表面分別聚合了毗咯(PPy)和甲基吐咯(PMPy)，再用氤化鉀溶液溶解除去模板,荻得殼厚度為5?lOOnm的聚基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(50703025);作者簡介:孟憲偉(1984?)，女，碩士在讀,從事高分子自組裝的研究;彳通訊聯(lián)系人:E2mail:zslbj@163.com.LowMolecularPolyelectrolytePolyelect

6、rolyteIAqueous.SolutionPH=1CompositeHollowCapsuleLb/MolecularSpeciesAqueousMFSolutionlatex圖1LBL法制備聚合物空心微球示意圖⑴Figure1DlustrationofthefabricationofhollowspheresusingLBLmethod11;NoeaqueousSolution吐咯納米空心微球和聚N2甲基毗咯納米空心微球。空心微球的壁厚可以由聚合時間和模板大小控制。Mandal等問以納米氧化

7、硅為模板，在其表面自組裝氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(CTMS)單分子層，表面引發(fā)甲基丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸乙二醇酯(BMA/EGDMA)的活性聚合，再用氫氟酸溶液將納米氧化硅核溶解，獲得交聯(lián)的聚甲基丙烯酸苯酯空心納米微球。Ynn等山［以改性的二氧化硅為模板，在其表面進(jìn)行自由基聚合，形成一個聚合物殼，然后加入HF溶解模板,制備得到了可生物降解的聚己內(nèi)酯(PCL)聚合物空心微球。利用模板法來制備聚合物空心微球，可以通過控制模板的大小來調(diào)節(jié)空心微球的大小，但這需要去除模板，過程較為繁復(fù)，且在去模板過程中容

8、易造成樣品的污染，從而限制了空心微球在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。112微乳液聚合法微乳液聚合方法是先通過單體自由基聚合生成種子微球，進(jìn)而加入新的反應(yīng)物通過乳液聚合在“種子”周圍形成外殼，最后通過溶脹或其它方式去掉內(nèi)核后形成空心微球，過程如圖2所示2。如Pavlyuchenko等心采用微乳液法合成甲基丙烯酸甲酯2甲基丙烯酸2乙二醇二甲基丙烯酸酯(MMA2MAA2EGDMA)共聚物納米乳膠，然后在其表面聚合一層交聯(lián)的疏水聚苯乙烯(PS)殼，然后用氨水或氫氧化鈉溶液將其中共聚物核溶解后即可獲得外徑