分析化學(xué)數(shù)據(jù)的處理

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1、§7-3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而在實(shí)際工作中，只能對隨機(jī)抽得的樣本進(jìn)行有限次的測量。對于有限測定次數(shù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是不知道，只好用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來代替，這樣必然引起正態(tài)分布曲線的偏差.y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2－0.1測定值的隨機(jī)誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2－0.1y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2－0.1S代替σ引起偏離一、t分布曲線：用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ有y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2

2、－0.1y-3-2-10123－0.4－0.3－0.2－0.1t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關(guān),f愈大,曲線愈接近正態(tài)分布。與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。y0uy0tf=∞f=5置信度P：測定值x出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：測定值x在μ±ts范圍之外的概率，α=1-Pt值與f有關(guān)，也與不同范圍內(nèi)概率值（置信度P）有關(guān)，不同的置信度和自由度所對應(yīng)的t值，可用ta,f表示。例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時的t值，從表7-3中

3、可查得t0.05,4=2.78。t分布曲線與正態(tài)分布曲線形狀相似，但t分布隨自由度f而改變，f趨于?時，t分布趨于正態(tài)分布；不同f值及概率所對應(yīng)的t值已計算出，可查ta，f表獲得；置信度P：落在（??ts）范圍內(nèi)的概率顯著性水平a：落在范圍外的概率，a=1-P如：t0.05，10=2.23，表示P=95%，f=10時t=2.23當(dāng)f?20時，t值與u值已非常接近了單次測量結(jié)果（X）來估計總體平均值?的范圍，則：?=x?u?以樣本平均值估計：少量測量數(shù)據(jù)，t分布處理：平均值的置信區(qū)間例5測定結(jié)果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為90%、95%、99%時總體平

4、均值?的置信區(qū)間？解：從本例可看出，置信度越高，置信區(qū)間就越大，即所估計的區(qū)間包括真值的可能性就越大，在分析化學(xué)中，一般置信度在95％或90％。顯著性檢驗(yàn)－t檢驗(yàn)法在實(shí)際工作中，往往會遇到對標(biāo)準(zhǔn)或純物質(zhì)進(jìn)行測定時，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不完全一致；或者采用兩種不同的方法或不同分析人員對同一試樣進(jìn)行分析時，兩組分析結(jié)果的平均值有一定差異；這種差異是由偶然誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的？這類問題在統(tǒng)計學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗(yàn)”。如果分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差；否則就認(rèn)為沒有系統(tǒng)誤差，純屬偶然誤差引起的，認(rèn)為是正常的。存在“顯著性差異”指有明顯的系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)方法有t

5、檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法t檢驗(yàn)法（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t值檢驗(yàn)時，首先按下列計算出t值：如果t計>t表，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異（P=95%）例6用新方法分析結(jié)果：10.74%、10.77%、10.77%、10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%，已知?=10.77%，試問采用新方法，是否引起系統(tǒng)誤差？解：（2）兩組平均值的比較n1s1n2s2P一定時，查t值表（f=n1+n2-2）若t計>t表，

6、則兩組平均值存在顯著性差異，否則不存在t檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2顯著性檢驗(yàn)－F檢驗(yàn)法計算F值與表中F值（單邊值）比較，F(xiàn)計>F表，則它們精密度存在顯著性差異。F值大，存在顯著性差異，F(xiàn)值趨近于1，則兩組數(shù)據(jù)精密度相差不大。表中F值用于單側(cè)檢驗(yàn)，即檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度時，置信度為95%（a=0.05）。而用于判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能>、=、<另一組數(shù)據(jù)的精密度時，a=2×0.05=0.10，即P=90%例7兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異(P=90%)?n1=3（1.26%1.25%1.22%）

7、n2=4（1.35%1.31%1.33%1.34%）例8舊儀器測定6次，s1=0.055；新儀器測定4次，s2=0.022。問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？解：例9兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異？n1=11，s1=0.21%n2=9，s2=0.60%解：雙邊檢驗(yàn)，P=90%四、異常值（可疑值）的取舍在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相差很大的異常值（可疑值）。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯引起，可以