現(xiàn)代微觀分析熱分析方法

《現(xiàn)代微觀分析熱分析方法》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、熱分析方法0前言熱分析(thermalanalysis)是指：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。熱分析法的技術(shù)基礎(chǔ)在于：物質(zhì)在加熱或冷卻的過程中，隨著其物理狀態(tài)或化學狀態(tài)的變化，通常伴有相應(yīng)的熱力學性質(zhì)(如熱焓、比熱、導熱系數(shù)等)或其它性質(zhì)(如質(zhì)量、力學性質(zhì)、電阻等)的變化因而通過對某些性質(zhì)(參數(shù))的測定可以分析研究物質(zhì)的物理變化或化學變化過程。表17—1所列為幾種主要的熱分析法及其測量的物理參數(shù)§1差熱分析法§1.1基本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物(基準物，是在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如α-Al2

2、O3、MgO等)之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法．在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)被記錄下來。差熱分析裝置稱為差熱分析儀圖17—l所示為差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖相應(yīng)的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而可以得到以?T為縱坐標，溫度(或時間)為橫坐標的差熱分析曲線(DTA曲線)，如圖17—2所示。其中基線相當于?T＝0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生。向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。在差熱分析儀中，樣品和參比物分別裝在兩個坩堝內(nèi)。樣品和參比物同時進行升溫，當樣品未發(fā)生物理或化學狀態(tài)變化時，樣品溫度(Ts)和參比物溫度(Tr)相同，?T＝Ts一Tr=0，相應(yīng)的溫差電勢為

3、0。當樣品發(fā)生物理或化學變化而發(fā)生放熱或吸熱時，樣品溫度高于或低于參比物溫度，產(chǎn)生溫差?！?.2差熱曲線分析與應(yīng)用依據(jù)差熱分析曲線特征:如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學變化過程(參見表17—1)。表17—2所列為物質(zhì)差熱分析中吸熱和放熱的原因(相應(yīng)的物理或化學變化)，可供分析差熱曲線時參考。應(yīng)用實例一：圖17-3所示為差熱分析法用于測定相圖的實例．樣品①為純組元A，樣品②~⑤為不同成分比的A、B混合物．圖17—3(b)為升溫過程中測定的各樣品的DTA曲線．樣品①之DTA曲線只有一個尖銳吸熱峰，相應(yīng)于A的熔化(熔點)；樣品②~⑤之DTA曲線均在同一溫度出

4、現(xiàn)尖銳吸熱峰，相應(yīng)于各樣品共同開始熔化(共熔點)；樣品②③⑤之DTA曲線隨共熔峰后出現(xiàn)很寬的吸熱峰，相應(yīng)于各樣品之整個熔化過程．圖17—3(a)即為由各樣品之DTA曲線分析獲得的相圖。應(yīng)用實例二：圖17—4為用差熱分析法測定聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)．由于聚苯乙烯玻璃態(tài)與高彈態(tài)的比熱不同，因而與玻璃化轉(zhuǎn)變相對應(yīng)，差熱分析曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折．由圖可知，Tg＝82℃·差熱分析法可用于部分化合物的鑒定．簡便的方法是事先將各種化合物的DTA曲線制成卡片，然后通過樣品實測DTA曲線與卡片對照，實現(xiàn)化合物鑒定。已有薩特勒(sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡

5、片l662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。圖17-5為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成?！?.3影響差熱分析曲線測定結(jié)果的因素差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素。儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素，主要包括：爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能等。操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分

6、析結(jié)果的影響，主要有以下幾個方面：樣品粒度(影響峰形和峰位，尤其是有氣相參與的反應(yīng))；參比物與樣品的對稱性(包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰)；氣氛的使用；記錄紙速(不同的紙速使DTA峰形不同)；升溫速率(影響峰形)；樣品用量(過多則會影響熱效應(yīng)溫度的推確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離)等?？傊?，DTA的影響因素是多方面的、復雜的，有的因素也是較難控制的。因此，要用DTA進行定量分析比較困難，一般誤差很大。如果只作定性分析(主要依據(jù)是峰形和要求不很嚴格的溫差)，則很多影響因素可以忽略，只有樣品量和升溫速率是主要因素

7、．§2差示掃描量熱法§2.1基本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。針對差熱分析法是間接以溫差(?T)變化表達物質(zhì)物理或化學變化過程中熱量的變化(吸熱和放熱)，且差熱分析曲線影響因素很多，難于定量分析的問題，發(fā)展了差示掃描量熱法。目前有兩種差示掃描量熱法，即功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。本節(jié)介紹功率補償