現(xiàn)代酶工程 4 酶的催化作用

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1、第四章酶的催化作用酶催化反應動力學的內(nèi)容和意義酶催化反應動力學研究的是酶催化反應速度問題，即研究各種因素對酶催化反應速度的影響，并據(jù)此推斷從反應物到產(chǎn)物之間可能進行的歷程，在酶學研究和酶工程中具有十分重要的理論意義和廣泛的實踐意義。酶催化反應動力學作為闡明酶催化反應機理的重要手段而得到了發(fā)展，它通過研究影響反應速率的各種因素，通過對各基元反應過程進行靜態(tài)與動態(tài)的分析，從而獲得反應機理的有關信息。酶催化反應——單底物酶催化反應和多底物酶催化反應之分?！唵蔚拿复呋磻獎恿W是指由一種反應物（底物）參與的不可逆反應，也稱單底物酶反應動力學，它是酶反應動力學的基礎，屬

2、于此類反應的有酶催化的水解反應和異構反應。催化動力學研究的簡單歷史——自19世紀末開始就有很多研究者致力與酶催化反應動力學的研究，并希望用合適的數(shù)學模型來描述酶催化反應的進程?！?902年Henri和Brown分別提出了酶催化反應中有酶-底物絡合物的生成，并推導了簡單的數(shù)學方程式，其中V.Henri首先進行了轉化酶、苦杏仁酶和β-淀粉酶等三種酶的催化反應實驗，推測了其反應機理，并導出了動力學方程式，但遺憾的是從現(xiàn)在的觀點來看，他的實驗不夠正確。——1913年Michaelis和Menten用簡單的平衡或準平衡概念推導了單底物酶催化反應動力學方程，應用了所謂“快速

3、平衡”解析方法對該速率方程進行了詳細的研究，發(fā)表了著名的米氏方程，即現(xiàn)在應用的Michaelis-Menten方程，常簡稱為M-M方程。1925年Briggs和Haldane在酶催化動力學中引入了擬穩(wěn)態(tài)的概念，對M-M方程的推導方法進行了修正。此后的單底物酶催化反應動力學研究大多都基于Michaelis-Menten或Briggs-Haldane方程。從60年代初開始，人們已經(jīng)開始嘗試用平衡態(tài)或穩(wěn)態(tài)概念來解釋雙底物甚至是三底物的酶催化反應，并建立了變構酶催化反應動力學模型。許多學者對酶催化反應動力學進行了多方面的探索，使酶催化反應動力學的研究有了很大的進展。對于從

4、事酶應用的工程技術人員，除了需要了解酶催化的反應機理外，更應著重研究酶的總反應速率，能定量解析影響總反應速率的各種因素，建立可靠的總反應速率方程氏，進而用于計算反應時間、最佳反應條件，以設計出合理的反應器。酶催化反應的基本特征酶是生物為提高其生化反應效率而產(chǎn)生的生物催化劑，其化學本質為蛋白質，少數(shù)酶同時含有少量的糖和脂肪。在生物體內(nèi)，所有的反應均在酶的催化作用下完成，幾乎所有生物的生理現(xiàn)象都與酶的作用緊密聯(lián)系。目前已知的酶多達2200種以上。作為生物催化劑的酶，它既有一般催化劑的共性，又應具有生物催化劑的特性。1酶的催化共性——酶參與生物化學反應，能降低反應的活

5、化能，加快反應的速率；——不改變反應的方向和平衡關系，即不能改變反應的平衡常數(shù)，而只能加快反應達到平衡的速率；——酶在反應過程中，其立體結構和離子價態(tài)可以發(fā)生某種變化，但在反應結束時，一般酶本身不消耗，并恢復到原來狀態(tài)。例如，過氧化氫的分解，在無催化劑存在時，該分解反應的活化能為75.31kJ/mol，在用過氧化氫酶催化時，該分解反應的活化能僅為8.37kJ/mol。2酶的催化特性(1)有較高的催化效率。酶的催化效率主要有以下幾種表示方法：——酶的分子活力。在最適宜的條件下，每1mol酶在單位時間內(nèi)所能催化底物的最大量（mol）?！傅拇呋行幕盍?。在單

6、位時間內(nèi)，每一個酶的催化中心所催化底物的量（mol）。——酶活力或比活力。在特定的條件下，每min能催化1μmol底物轉化為產(chǎn)物時所需要的酶量，稱為一個酶單位，或稱為國際單位，用U表示。酶活力還可用比活力表示，比活力指每1mg酶所具有的酶單位數(shù)，用U/mg表示。1972年國際酶學委員會（EnzymeCommission,EC）提出，酶活力一律用katal為單位，記為kat，在特定條件下，每秒鐘能催化1mol底物轉化的酶量定義為1kat。而比活力則為每1kg酶所具有的數(shù)，即kat/kg。酶的催化活性中心又稱為酶的轉換數(shù)明顯看出，酶的轉換數(shù)大大高于化學催化劑，尤其在生

7、理溫度下更為明顯。催化劑反應轉換數(shù)mol/（中心點?s）溫度/℃酶催化劑菠蘿蛋白酶木瓜蛋白酶胰蛋白酶碳酸酐酶肽的水解肽的水解肽的水解羰基化合物的可逆反應4×10-3~5×10-18×10-2~1×1013×10-3~1×1028×10-1~6×1050~370~370~370~37化學催化劑硅膠-氧化鋁硅膠-氧化鋁二氧化釩二氧化釩異丙基苯裂解異丙基苯裂解環(huán)己烷脫氫環(huán)己烷脫氫3×10-82×1047×10-111×1022542025350(2)有很強的專一性——酶催化反應又很高的選擇性，一種酶僅能作用于一種物質或一類結構相似的物質進行某一種反應，這種特性稱為酶的專

8、一性或選擇