有序介孔碳載鈀的制備_表征及對甲酸的電催化氧化性能

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1、Vol．33高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No．22012年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES331～335有序介孔碳載鈀的制備、表征及對甲酸的電催化氧化性能陳明暉，賀春蘭，張斌偉，姜艷霞，陳聲培，孫世剛(固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，廈門361005)摘要通過浸漬法和硫引入貴金屬法分別制備了主要負載在介孔碳主孔道(MPC/Pd-1)和負載在介孔碳孔壁上小介孔中［MPC/(S)Pd-2］的兩類負載型鈀電催化劑，用XRD，SEM，TEM和電化學(xué)等方法表征了其結(jié)構(gòu)和電催化性能．循環(huán)伏安結(jié)果表明，有序介

2、孔碳載鈀催化劑MPC/Pd-1和MPC/(S)Pd-2對甲酸氧化的催化活性分別是商用鈀黑催化劑的4.0和2.4倍．MPC/Pd-1中的鈀位于介孔碳的主孔道上，增加了催化劑/電解質(zhì)/反應(yīng)物三相界面的面積，使得其比MPC/(S)Pd-2的催化活性更高．關(guān)鍵詞介孔碳;鈀;甲酸;電催化氧化中圖分類號O646文獻標(biāo)識碼ADOI:10．3969/j．issn．0251-0790．2012．02．021甲醇燃料電池(DMFC)通常用鉑基催化劑作陽極催化劑，但其對甲醇氧化的電催化活性較低，而且易被甲醇氧化的中間物種所毒化;特別是甲醇很易透過Nafion膜，在陰極產(chǎn)生混合

3、電位，既浪費了燃料，又降低了燃料的利用效率、陰極催化劑效率和電池的工作電壓．研究發(fā)現(xiàn)，用甲酸作燃料得到［1～4］的直接甲酸燃料電池(DFAFC)具有很多優(yōu)點．如甲酸無毒，不易燃，儲存和運輸安全;甲酸陰離子與Nafion膜中的磺酸基團間有排斥作用，因此甲酸對Nafion膜的滲透率遠小于甲醇;甲酸作燃料時濃度可以高達20mol/L，而甲醇的濃度只有2mol/L．雖然甲酸的能量密度僅是甲醇的1/3，但DFAFC的功率密度仍高于DMFC．由于甲酸氧化的活化能小于甲醇氧化的活化能，因此DFAFC的性能要好于DMFC．在DFAFC中，Pd是一種對甲酸電氧化有較好催化

4、性能的陽極催化劑．由于鈀黑易聚結(jié)，利用率較低，因此人們更關(guān)注其負載型催化劑．有序介孔碳不僅具有較高的比表面積和較大的孔體積、較少［5］的或者沒有微孔，而且有序介孔碳具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)及可控的孔徑，如果將貴金屬納米粒子負載到孔道內(nèi)，不僅可以控制金屬納米粒子的尺寸，而且可以得到高分散的介孔碳負載貴金屬催化劑．由于介孔碳的限域作用，在合成介孔碳負載貴金屬催化劑時，不需要加入表面活性劑，因此具有很高的催化活性和穩(wěn)定性．［6，7］三維有序結(jié)構(gòu)的介孔碳已經(jīng)被證明在燃料電池中有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的質(zhì)子傳輸．因此介孔碳材料應(yīng)用在催化劑載體以及燃料電池方面具有理論和實際研究

5、價值．［8］［9］Nazar等利用硫引入貴金屬法制備了一系列介孔碳負載貴金屬催化劑;陳書如等通過控制碳/硫比例，將熔融單質(zhì)硫擴散負載到碳骨架小介孔中，保留有序介孔，形成多孔有序介孔碳/硫納米復(fù)合材料．本文分別通過浸漬法和硫引入貴金屬法制備了以有序介孔載鈀MPC/Pd-1和小介孔載鈀MPC/(S)Pd-2為主的2種負載型鈀納米粒子，并用SEM和TEM觀察了其形貌和尺寸，通過電化學(xué)方法考察了其電催化性能，分析了催化劑位于同一載體不同尺度的介孔內(nèi)對其催化活性的影響，其結(jié)果對催化劑載體的設(shè)計和選擇具有指導(dǎo)意義．收稿日期:2011-06-10．基金項目:國家自然科

6、學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20833005，20873116，60936003)資助．聯(lián)系人簡介:孫世剛，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事表面電化學(xué)研究．E-mail:sgsun@xmu．edu．cn姜艷霞，女，博士，教授，主要從事電催化研究．E-mail:yxjiang@xmu．edu．cn332高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol．331實驗部分1．1試劑與儀器氯化鈀(PdCl2，A．R．級)、硫酸(G．R．級)和無水乙醇(A．R．級)均購于國藥集團試劑有限公司;硝酸鈀［Pd(NO3)2，A．R．級］和商業(yè)Pd黑催化劑(美國JohnsonMatthey公司，純度99%)

7、．所有溶液均用Mili-Q超純水(18.2MΩ·cm)配制．PAR263A恒電位儀電化學(xué)工作站．S-4800冷場發(fā)射電子顯微鏡(S-4800SEM，日本日立公司)，TECNAIF-30高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，荷蘭Philips-FEI公司)，X-pertPRO型多功能X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)．1．2雙孔有序介孔碳的制備雙孔有序介孔碳(MPC)參照文獻［10，11］方法合成，并在文獻的反應(yīng)投料比基礎(chǔ)上將反應(yīng)放大5～15倍，同時將正硅酸乙酯(TEOS)水解老化時間由2h延長到5h，制得的MPC比表面積和孔體積3分別為2100和～2cm/g，比

8、傳統(tǒng)的介孔材料大很多，同時在介孔(5.6nm)的孔壁上分布著大量的小介孔(2.3