第一章 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

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1、BeijingTechnologyandBusinessUniversity高等有機(jī)化學(xué)第一章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)食品學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系鄭福平楊紹祥1第一章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)一.誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征傳遞方式傳遞強(qiáng)度相對強(qiáng)度二.共軛效應(yīng)1.共軛體系與共軛效應(yīng)2.結(jié)構(gòu)特征3.傳遞方式4.相對強(qiáng)度2三.超共軛效應(yīng)σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系四.場效應(yīng)五.空間效應(yīng)1.對化合物穩(wěn)定性的影響2.對化合物酸性的影響3.對反應(yīng)活性的影響4.張力：F-張力，B－張力，角張力3第一章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)HHHCBr+OHHCOH+BrHH有機(jī)

2、反應(yīng)的本質(zhì)舊鍵的斷裂、新鍵的生成取代基效應(yīng)共價鍵的極性CHCOOHClCHCOOHClCHCOOHClCCOOH3223pKa4.762.861.290.65取代基效應(yīng)：分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響4誘導(dǎo)效應(yīng)(σ，π)電子效應(yīng)共軛效應(yīng)(π-π,p-π)超共軛效應(yīng)(σ-π,σ-p)取代基效應(yīng)場效應(yīng)空間傳遞空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）物理的相互作用電子效應(yīng)(Electroniceffect)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。促進(jìn)質(zhì)阻礙質(zhì)子離解供電誘導(dǎo)吸電誘導(dǎo)O子離解OO2N

3、CH2COH>CH3COH5注：箭頭表示電子移動的方向一.誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)δδδ由于成鍵原子電負(fù)性不同CCCl所引起的、電子云沿鍵鏈δδCCCl按一定方向移動的效應(yīng)，δδ或鍵的極性通過鍵鏈依次CCCl誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)。結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強(qiáng)度：距離越大，強(qiáng)度越弱。(p26,表2-3)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：取決取代基中心原子CCZ電負(fù)性(Electronegativeties)6比H電負(fù)性大，比H電負(fù)性誘導(dǎo)效應(yīng)方向（以C-H鍵為標(biāo)準(zhǔn)）吸電子基小，斥電基CZCHCZ-I標(biāo)準(zhǔn)

4、+I斥電誘吸電誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)則：1.同周期的原子：-CH3<-NH2<-OH<-F2.同族的原子：F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.573.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)CCR>CHCHR-I:-NR3>-NO2>-NR24.帶正電荷的取代基的－I強(qiáng)-帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)+I:-O>-OR8誘導(dǎo)效應(yīng)的分類?靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵所表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)。分子本身固有性質(zhì)、永久極性。?動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)過程中，由于外電場（如溶劑、試劑）的影響而產(chǎn)生的鍵的極化。?有時動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)

5、誘導(dǎo)效應(yīng)不一致。?如：親核取代中，相對活性：R-I>R-Br>R-Cl電負(fù)性：Cl>Br>I可極化度大91,3-丁二烯：鍵長平均化趨勢二.共軛效應(yīng)(Conjugation)單鍵：0.147；雙鍵：0.137nm。1.共軛體系與共軛效應(yīng)普通單鍵：0.154；雙鍵：0.134nmπ-π共軛OCCCCCCCNCCCHCCCCCCπ軌道與π軌道CC電子離域24CC的體系1310具有處于p軌道的未共用電子對（或空p-π共軛軌道）的原子與π鍵直接相連的體系。OClCCRCOHCH3CHCHCH2單雙鍵平均化趨勢；偶極矩小于氯乙

6、烷。發(fā)生了電子云離域。CH3HC2+CC13HH11共軛效應(yīng)：特點(diǎn)：分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，δδδδ馬上會引起其它部分的YCHCHCHCH2電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面δOδδδHCNCCCHNCCCCOHH電子云定向移動，正負(fù)偶極交替。12OH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。δδδ結(jié)果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。OORCOHRCO+H傳遞方式：π鍵π電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示相對強(qiáng)度：CCCYCCX(

7、I)(II)Y為吸電子基團(tuán)時－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時－供電子共軛效應(yīng)(+C).13共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，－C越強(qiáng)。π-π共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強(qiáng)：CCCC<CNR14p-π共軛體系：+C:CCNR>CCOH>CCF2電負(fù)性越大的原子，+C效應(yīng)越小同族元素：+C:CCF>>CCClCCBr>CCI取代基中心原子主量子數(shù)越大（與碳原子主量子數(shù)差別越大），原子

8、半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。15共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的。靜態(tài)時：δδ－I>+C（分子沒有參加反應(yīng)）CCCl動態(tài)時：δδ（分子處于反應(yīng)中〕CCCl+C>－I16三.超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)（σ-π共軛）H當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時，C－H鍵的強(qiáng)度減弱