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《4.l-構型和D-構型與rs構型》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、L-構型和D-構型為了避免任意指定構型所造成的混亂，19世紀末，費歇爾建議用甘油醛為標準來確定對映體的構型。它們的投影式如下： 指定：（Ⅰ）代表右旋甘油醛，－OH在手性碳原子的右邊，這種構型被定為D－型；（Ⅱ）代表左旋甘油醛，－OH在手性碳原子的左邊，被定為L-型。因此（Ⅰ）是D-（＋）-甘油醛，（Ⅱ）是L-（－）-甘油醛。D和L分別表示構型。而（＋）和（－）則表示旋光方向。這樣的規(guī)定，可能完全符合事實，也可能與事實相反。 在選定了以甘油醛這樣的構型為標準后，就可以通過一系列的化學反應，把其他旋光
2、性化合物與甘油醛聯(lián)系起來，以確定它們的構型。例如： 以上各反應都只是分別在C-1和C-3兩個官能團上進行的，并沒有改變和手性碳原子相連的－H和－OH的空間排列關系，即－OH都處在手性碳原子右邊。因而都和D-(＋)-甘油醛具有相同的構型，都屬于D-型。 必須注意構型和旋光方向沒有一定關系，從上式可以看出，D-甘油醛是右旋的，而D-乳酸卻是左旋光的。對于一對對映體而言，如果D-型是左旋體，那么L-型一定是右旋體。反之也如此。 通過像上面所說的化學方法確定的構型，是以甘油醛人為指定的構型為標準的，并不是直
3、接測定出來的，所以稱為“相對構型”。至于兩種甘油醛的“絕對構型”（真正的構型），直到20世紀50年代初才得到解決。1951年，畢育特（Bijvoet）利用特種χ射線結晶法，直接確定了右旋酒石酸銣鈉的絕對構型，證實了它的相對構型就是絕對構型。因而也證實了過去任意指定的甘油醛的構型也正是它們的絕對構型。這樣一來，相對標準變成了絕對標準。凡用甘油醛為標準所確定的旋光化合物的相對構型，也就是它們的絕對構型。 D、L-構型表示法有其局限性，只適用于有一個手性碳原子化合物。對于含多個手性碳原子的化合物就難于表示。但由于習慣的原因，目前在
4、糖和氨基酸類物質中仍較普遍采用。R-構型和S-構型由于D、L-構型表示法有局限性，1970年，IUPAC建議根據(jù)絕對構型的觀點，對對映異構體的構型提出了另一種表示方法，即R、S-構型表示法，這種方法不需選定什么化合物作為標準，而是直接對化合物的立體結構或其透視式甚至投影式進行處理?！ 、S-構型表示法原則為： ?、偈紫劝咽中蕴荚铀B的四個基團（a、b、c、d）按“順序規(guī)則”的規(guī)定，進行排隊。若a＞b＞c＞d，即a的順序最大，d的順序最小?！ 、谠侔蚜Ⅲw結構式或其透視式中d（順序最?。┑幕鶊F，放在離觀察者最遠的位置，而使a、
5、b、c處在觀察者的眼前?！ 、廴缓髲腶開始，按a→b→c連成圓圈，如果a→b→c是按順時針方向旋轉，這種構型就用R表示（R是拉丁文“Rectus”的字首，是右的意思）；反之，如a→b→c是按反時針方向旋轉，就用S表示（S是拉丁文“Sinister”，是左的意思）。見圖3-11?！ 。?）透視式觀察法。下面是甘油醛的透視式，手性碳原子上連有四個不同的原子和基團（H、OH、CHO、CHOH），H和OH在紙平面上，CHO指向紙平面的后方，CHOH伸向紙平面的前方。按“順序規(guī)則”的規(guī)定排列，應是OH＞CHO＞CHOH＞H。H
6、的順序最小，應放在離眼睛最遠的位置時進行觀察（箭頭是表示觀察的方向）?！ 。?）費歇爾投影式觀察法。這里要注意的是費歇爾投影式的空間排列關系：手性碳原子在紙平面上，豎鍵指向后方，橫鍵伸向前方?！ 、偻队笆街许樞蜃钚〉幕鶊F（d）處在豎鍵上，可直接觀察，其他基團若是按順時針旋轉方向排列的，則為R-構型。如果是按反時針放置方向排列的即為S-構型?！ ±纾喝樗帷 、谕队笆街许樞蜃钚〉幕鶊F（d）在橫鍵上?！ ．直接觀察法?？筛鶕?jù)費歇爾投影式中各鍵的伸展方向觀察（豎鍵向后，橫鍵
7、向前），仍是眼睛正視最小基團。以乳酸為例進行觀察?！ ．互換位置法。根據(jù)前面已敘述的費歇爾投影式在紙平面的操作法則：基團交換偶數(shù)次構型不變，交換奇數(shù)次構型改變。我們仍以乳酸為例，把最小基團交換到豎鍵上進行觀察?！ ∵€有一些簡便的方法，當順序最小的原子或基團在橫鍵上，這時只看其他三個原子或基團的排列順序，如果是順時針方向，所代表的是S-型，反時針方向是R-型，這和順序最小基團在豎鍵上時的結果正好相反?！ ±纾骸 ∧壳氨容^普遍地采用R、S來表示對映體的構型，尤其在一些環(huán)狀化合物或結構
8、復雜的化合物中，需要特別指明手性中心的構型時，更為適合。
