液相激光燒蝕(LAL)

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1、液相激光燒蝕法制備納米材料2引言液相激光燒蝕（LaserAblationinLiquid，LAL）是一種簡單、綠色的納米材料制備技術(shù)，通常只需在水中或有機(jī)液相條件下進(jìn)行。近年來，LAL已被用于制備一系列具有特殊形貌、微觀結(jié)構(gòu)的納米材料，以及在探索新興的，在光學(xué)、顯示、探測、生物等領(lǐng)域的性能和應(yīng)用中，實(shí)現(xiàn)了功能化納米材料的一步制備。與傳統(tǒng)的納米材料制備方法相比，液相激光燒蝕法有以下的優(yōu)勢：（1）它是一種“簡單且干凈”的合成手段，由于減少了副產(chǎn)物的生成。并且簡化了反應(yīng)的前驅(qū)物的使用，確保了最終產(chǎn)物很高的純度，而且具有

2、較高的表面活性；（2）液相激光燒蝕法在溫和的條件下能夠制備出高溫高壓的亞穩(wěn)相；（3）更重要的是這種制備方法幾乎對所有納米材料都有普適性，由于用液相激光燒蝕法制備新的納米材料需要用到液體和固體靶材，研究者可以根據(jù)材料的屬性來選擇所需的靶材和液體來合成納米顆粒和結(jié)構(gòu)；（4）納米結(jié)構(gòu)的相、尺寸和形狀可以通過改變激光參數(shù)和外部條件來合成，而且很多反應(yīng)一步就能實(shí)現(xiàn)，避免了繁雜的后處理。液相激光燒蝕法能夠制備多種亞穩(wěn)相的納米材料，得到的納米顆粒膠體的純度接近100%，并且適用于幾乎所有材料體系，因此，已經(jīng)成為一種普適的，并且

3、有效的制備納米材料的手段。2實(shí)驗?zāi)康?1)了解液相激光燒蝕法的基本原理、應(yīng)用領(lǐng)域與發(fā)展前景；(2)以納秒激光器為例，了解液相激光燒蝕過程的物理化學(xué)變化，觀察液相激光燒蝕過程；(3)學(xué)習(xí)利用液相激光燒蝕法制備納米材料。2實(shí)驗原理等離子體主導(dǎo)著納秒激光的反應(yīng)過程，其中包括了等離子體的產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化與淬滅。具體的反應(yīng)過程如下：當(dāng)激光作用于浸沒在液體下的靶材時，激光脈沖以一定深度擊穿靶材表面，產(chǎn)生的強(qiáng)電場使電子在1ns激光脈沖下，從被轟擊體中遷移出來。電子在電磁場中產(chǎn)生自由電子振蕩，并且與塊體靶材中的原子發(fā)生碰撞，將一定的能

4、量傳遞給晶格，材料隨之被加熱并蒸發(fā)，在高能量的激光下轉(zhuǎn)變成等離子體。等離子體中通常包含多種活性物質(zhì)，包括原子、分子、電子、離子、團(tuán)簇、微粒和熔融球體等。最初形成的等離子體直接形成于激光與靶材的相互作用，因而被稱為激光誘導(dǎo)等離子體。接著，該激光誘導(dǎo)等離子體的擴(kuò)散強(qiáng)烈地被其周圍的液相介質(zhì)束縛，從而繼續(xù)吸收激光的后半部分能量，并且得到靶材離化材料的補(bǔ)充，等離子體迅速絕熱膨脹，伴隨著膨脹，在等離子膨脹方向的前端產(chǎn)生沖擊波，在液體的束縛下，沖擊波的反作用力導(dǎo)致等離子內(nèi)部額外的壓力。該額外的壓力被稱為等離子體誘導(dǎo)壓力。并且，

5、該壓力會導(dǎo)致等離子的溫度上升。因此，激光誘導(dǎo)的等離子體會處于高溫（4000~5000K），高壓（10~20GPa），高密度（>1023cm-1）的熱力學(xué)狀態(tài)，如圖1所示。圖1納秒激光作用機(jī)制：（a）當(dāng)激光聚焦在靶材表面時，靶材表面離化，形成等離子體；（b）等離子體在液體束縛下絕熱膨脹，把能量傳遞給周圍的液體，在等離子體周圍形成蒸汽層；（c）該蒸汽層逐漸擴(kuò)張成氣泡，并且壓縮使等離子體收縮，此時，部分等離子體形成的納米顆粒擴(kuò)散到氣泡中；（d）等離子體淬滅，所有等離子體形成的納米顆粒都釋擴(kuò)散到氣泡中；（e）氣泡淬滅，納

6、米顆粒在液相中擴(kuò)散，形成膠體溶液。在這個非平衡的熱力學(xué)過程中，有四種化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于等離子體內(nèi)部、等離子體與液體的界面和液體環(huán)境中。在等離子體擴(kuò)散與凝聚淬滅的過程中，它把能量傳遞給周圍的液滴，周圍很薄一層的液體會汽化，形成汽化層。這個薄汽化層被視為氣泡的初始狀態(tài)，伴隨著內(nèi)部溫度和壓力的降低，等離子體冷卻、縮小，最終淬滅并釋放出微小的納米顆粒。圖2所示的快速成像照片顯示激光在水中燒蝕Pt線，很明確地展示了等離子的擴(kuò)張和消失的過程。圖2液相激光燒蝕在水中的Pt線(線的直徑545μm，激光波長532nm，輻照的能量12G

7、Wcm-2)，高速相機(jī)拍攝的激光誘導(dǎo)的等離子體和氣泡的演化過程。當(dāng)這層薄氣層產(chǎn)生后，它開始膨脹變成氣泡，并且抑制等離子體，使之逐漸縮小。氣泡的能存在大約幾百微秒，比等離子的壽命大兩個數(shù)量級。氣泡里面的溫度和壓力可以通過vanderWaals模型以及實(shí)驗觀察到的氣泡的半徑來判斷。P∞與T∞分別代表液體中的溫度和壓力，R代表bubble的半徑，R∞當(dāng)液體的壓力與氣泡里的壓力一致時，氣泡的半徑。σ是液體的表面張力。結(jié)合實(shí)驗數(shù)據(jù)的分析，氣泡里的溫度和壓力估計高于1000K和107~108Pa。圖3不同脈寬的激光誘導(dǎo)的氣泡

8、演化過程，實(shí)驗條件是液相激光燒蝕在水中的Cu靶，延時時間從400ns到400μs。氣泡的產(chǎn)生，膨脹以及淬滅可以通過原位的影像圖觀察。圖3表示的是激光與水下Cu靶的作用，產(chǎn)生的氣泡在不同時間的演化圖。我們通過影像圖可以很明顯地看到，在400ns到400μs的時間段內(nèi)，氣泡經(jīng)歷了生長于淬滅的過程。而且在19、90、150ns三個不同脈寬的激光器都可觀察到。若脈寬越長，氣泡的體