酰胺的還原綜述.pdf

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1、,++/：CC,R+=>-30.>03>3*化學(xué)通報(bào)%""!年第!%期·$I(·!"!!!!!!!"!進(jìn)展評(píng)述!"!!!!!!!"!酰胺還原反應(yīng)研究進(jìn)展陳曉花文廷#（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院北京!""#$!）摘要重點(diǎn)討論了酰胺還原反應(yīng)的最新研究進(jìn)展，并比較了不同還原方法對(duì)反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)選擇性。關(guān)鍵詞酰胺選擇性還原反應(yīng)還原劑!"#$%&’$)*+,-./0/12，+,12131*+415167/81*+.7*+,121493+-7*7:08-41.;121215-1;140*44-::121*+21493+-7*81+,74.:72+,1.+293+9206.1613+-5-+<7:

2、.9=.+20+1.;12106.7378/0214>()*+,%-#?8-41，@1613+-5121493+-7*，A1493-*B0B1*+酰胺還原反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的反應(yīng)之一。它在天然產(chǎn)物合成、藥物合成、日用化學(xué)品工業(yè)，乃至重化工工業(yè)中，都有著極其廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，所選用的酰胺化合物往往都是具有多個(gè)官能團(tuán)的復(fù)雜分子，所以酰胺還原反應(yīng)的選擇性是最關(guān)鍵的。因此，所有關(guān)于酰胺還原反應(yīng)的研究，幾乎都是為了尋找和合成具有不同結(jié)構(gòu)的還原劑來(lái)提高酰胺還原反應(yīng)中的官能團(tuán)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性。選擇和控制還原反應(yīng)條件，可以將酰胺（包括內(nèi)酰胺）還原成醛、醇、亞胺或胺等不同的目

3、標(biāo)產(chǎn)物，這其中最重要的是酰胺還原成胺的反應(yīng)，本文將通過(guò)胺的生成反應(yīng)，分別對(duì)不同類型的還原體系的還原能力和選擇性進(jìn)行討論。根據(jù)酰胺還原反應(yīng)的中間過(guò)程，又可將其分成直接還原法和間接還原法兩種類型。.直接還原法直接還原法指還原過(guò)程中不生成可以析離的中間體，而直接得到相應(yīng)的胺的方法。./.催化氫化法在金屬氫化物廣泛使用之前，催化氫化法是酰胺還原較早使用的方法。脂肪族或芳香族的一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)酰胺在高溫高壓下通過(guò)非均相催化反應(yīng)，都生成相應(yīng)的胺。常用的催化劑有氧化銅鉻、瑞尼鎳、瑞尼鈷、釕C炭以及氧化釕等。例如，反應(yīng)（!）是在二氧六環(huán)中，以氧化銅鉻為催化劑，在II［!］%!"D%E"F和!G"!H

4、!"D’G"’H!"JK0壓力下進(jìn)行的：P$L9P·L9L2%PIALMA!A%NO%%ALO%MA!A%（!）I"QD$"Q催化氫化法由于在高溫下進(jìn)行，副反應(yīng)較多。如還原一級(jí)酰胺時(shí)，同時(shí)能發(fā)生!&烷基化反應(yīng)；陳曉男，%$歲，博士生，現(xiàn)從事雜環(huán)化學(xué)和不對(duì)稱合成。#聯(lián)系人%"""&!"&%’收稿，%"""&!!&%(修回·D1&·化學(xué)通報(bào)"&&$年第$"期4**,：EE4F*G:-HIJ:IH:H.芳香酰胺還原，有氫解反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還有少量醇生成。另外，該法的條件也比較苛刻。但催化劑［"］相對(duì)比較便宜，所以工業(yè)上還經(jīng)常使用。例如，用于維生素!中間體核糖胺的合成等。內(nèi)酰胺"的還原更容易一

5、些，可以在比較溫和的條件下進(jìn)行。如!#$#氮雜雙環(huán)［%，%，&］#"#氧癸烷（’()*+,-.(./）的還原，以氧化鉑為催化劑，在$0"12的鹽酸中常溫常壓下反應(yīng)$34后，可以大量地生成相應(yīng)的胺。"6*5"，789"#（"）’!):*:，$34’!55!"#金屬氫化物還原法;==金屬氫化物是酰胺還原反應(yīng)中最常用的一類還原劑。金屬氫化物可以寫成通式：7<，<代表金屬及其烷基、氨基化合物。酰胺中的羰基在受到氫負(fù)離子進(jìn)攻時(shí)，生成四面體過(guò)渡態(tài)（見(jiàn)式>），經(jīng)8—’鍵或是8—5鍵的斷裂而生成醛或胺。反應(yīng)方向一般取決于還原劑的結(jié)構(gòu)和氮上取代基的性質(zhì)等。;=é5<ù8—’斷裂7;<=êú#?875@

6、（>）?85’?"#?87êêúú?87’?@#""?’?@?8—5斷裂"在金屬氫化物中，A-B97及其相關(guān)的有機(jī)鋁化合物是最常用的一類還原劑。其中最重要的和%最具代表性的就是A-B97，它是廣泛使用、活性很強(qiáng)的還原劑。在室溫和非質(zhì)子溶劑如乙醚、四氫%呋喃中，能將酰胺和內(nèi)酰胺還原成胺，但是它同時(shí)也能將底物分子中的其它多種不飽和的官能團(tuán)如羰基、酯基、酰鹵等還原，因此選擇性不太好。而且，當(dāng)它還原二級(jí)酰胺時(shí)，由于’7上的質(zhì)子酸性導(dǎo)致有不溶性的絡(luò)合物生成，即使在回流條件下也不易克服這個(gè)缺點(diǎn)。［>］使用A-B97時(shí)，分子中的碳碳雙鍵和三鍵不會(huì)被還原（見(jiàn)式%）。同時(shí)，分子中的64C/—也不%［%

7、］受影響（見(jiàn)式1）。（%）（1）氫化鋁的還原性與A-B97類似，它也不會(huì)還原雙鍵，也常用它來(lái)還原各種不飽和的酰胺化合%［1］物。如：（3）在長(zhǎng)期研究工作中，人們根據(jù)研究的需要，為了增加A-B97和B97還原選擇性，進(jìn)行了大量的%>氫鋁還原劑的結(jié)構(gòu)修飾研究，發(fā)現(xiàn)了多種不同的氫化鋁的烷基、烷氧基和氨基衍生物。這些鋁氫化;((J：KK;L(MN"O,PN,ONOI化學(xué)通報(bào)+<