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1、烯烴聚合用新型催化劑----茂金屬催化劑精細四組目錄1.聚烯烴催化劑的發(fā)展2.茂金屬的發(fā)展進程及特點3.茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)4.茂金屬催化劑的其他分類方式5.影響茂金屬催化劑催化活性的主要因素有6.優(yōu)缺點7.前景聚烯烴催化劑的發(fā)展1Ziegler－Natta催化劑。茂金屬催化劑非茂單活性中心催化劑替代MAO的新型催化劑茂金屬的發(fā)展進程及特點1957年,Breslow和Natta各自獨立發(fā)現(xiàn)了均相茂金屬催化體系CpZrCl2/AlR2Cl1976年,德國漢堡大學的Kaminsky和Sinn發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)1980年，W
2、.Kaminsky首先報道了二氯化鋯（Cp2ZrCl2）和甲基鋁氧烷（MAO）催化體系1989年，EXXON首先披露了這一被稱為EXXPOL技術(shù)1993年，BP公司開發(fā)了載體茂技術(shù)催化劑，從而可以用于氣相工藝2008年,我國首次應用茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品（1）發(fā)展（2）特點1.對乙烯及α-烯烴的聚合超高活性.催化效率優(yōu)于傳統(tǒng)的齊格勒－納塔催化劑.特別是茂鋯催化劑具有極高的催化活性，催化劑可以允許保留在聚烯烴產(chǎn)品中.烯烴的插入時間極快，鏈增長過程中每個烯烴分子插入的時間約為10-5s.2.茂金屬催化劑由于具有理想的
3、單一活性中心，通過變換其配位基團又可以改變活性中心的電負性和空間環(huán)境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造.3.能催化α-烯烴生成間規(guī)聚合物，這是以往無法實現(xiàn)的，可以獲得許多新型聚烯烴材料。采用茂金屬催化劑可以合成出許多Z2N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯2苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物,丙烯與長鏈烯烴、環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等。用茂金屬催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚物時,共聚單體的隨機插入性很好,可以制備共聚單體含量很高的無規(guī)共聚物,茂金屬催化劑的其他分類方式1)按中心原子(ⅣB族元素或稀有金
4、屬元素等)不同,分為單核、雙核、多核茂金屬催化劑等;(2)根據(jù)茂環(huán)的多少,分為單茂、雙茂、三茂、非茂茂金屬催化劑等;(3)根據(jù)茂環(huán)間橋原子數(shù)目的不同,可分為單橋、雙橋、螺橋、非橋茂金屬催化劑等;⑷根據(jù)橋原子的不同,又可分為碳橋、硅橋、錫橋茂金屬催化劑等.影響茂金屬催化劑催化活性的主要因素有(1)過渡金屬與烯烴單體的相互作用:金屬與烯烴間的α鍵和π鍵能夠降低烯烴雙鍵間的穩(wěn)定性,使它能夠進行插入反應;(2)金屬與烯烴鍵的穩(wěn)定性:為了便于M-R鍵的打開,能夠使烯烴插入后形成新的M-R鍵,金屬與烷烴間成鍵的強度要弱;(3)配體:如
5、果配體中環(huán)戊二烯基團上的取代基團使得它具有較好的給電子性,那么它將減少催化劑活性中心金屬上的正電性,將削弱金屬與其它配體的成鍵,提高催化劑的活性;(4)空間效應.根據(jù)上述影響茂金屬催化活性的因素,以及適應不同聚烯烴的要求,已經(jīng)有大量茂金屬催化劑被合成出來,優(yōu)缺點高活性，單一活性中心，可獲得窄分子量分布，共聚物組成均一的產(chǎn)物，可聚合的烯類更廣缺點：合成困難、價格較貴、很難從聚合物中脫除、對氧和水分敏感。前景傳統(tǒng)的Z2N催化劑在目前乃至在今后很長一段時期仍具有廣闊的發(fā)展空間;茂金屬催化劑市場份額不斷擴大;非茂金屬催化劑不斷涌現(xiàn)
6、,正在發(fā)揮其應用潛力;后過渡金屬催化劑仍然是研究熱點。茂金屬催化劑要想取代其他催化劑而成為聚乙烯催化領域的主導，還有許多工作要做。首先是催化劑本身，一方面要提高其活性，另一方面是降低其價格，使茂金屬聚乙烯除具有性能上的優(yōu)勢外，價格也不高于傳統(tǒng)聚乙烯，形成市場優(yōu)勢；此外，在聚合工程和工藝方面也有一些問題需要解決，如何在現(xiàn)有的聚乙烯裝置上生產(chǎn)出合格的茂金屬聚乙烯，加強對茂金屬聚乙烯的聚合反應工程的研究，開發(fā)適合茂金屬聚乙烯生產(chǎn)的新型聚合設備及工藝等，都需要加以解決。茂金屬催化劑的發(fā)展必將促進聚烯烴材料的發(fā)展.已完，
