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1、第4章化學(xué)氣相沉積4.1化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式,利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源,在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。化學(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積(ChemicalVaporDeposition,CVD),因為很多反應(yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài),經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀(jì)60~70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路
2、技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要,CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料—超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法,而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ~Ⅴ旋半導(dǎo)體和Ⅱ~Ⅵ旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜;絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導(dǎo)體器件中,采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等,硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。在集成電路及半導(dǎo)體器件應(yīng)用的CVD技術(shù)方面,美國和日本,特別是美國占有較大的優(yōu)
3、勢。日本在藍(lán)色發(fā)光器件中關(guān)鍵的氮化鎵外延生長方面取得突出進(jìn)展,以實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。1968年K.Masashi等首次在固體表面用低汞燈在P型單晶硅膜,開始了光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積出碳膜,從此發(fā)展了激光化學(xué)氣相沉積的工作。繼Nelson后,美國S.D.Allen,Hagerl等許多學(xué)者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。前蘇聯(lián)DeryaginSpitsyn和Fedoseev等在20世紀(jì)70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術(shù),80年代在全世界形成了研
4、究熱潮,也是CVD領(lǐng)域一項重大突破。CVD技術(shù)由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應(yīng)溫度,使其應(yīng)用的范圍更加廣闊。中國CVD技術(shù)生長高溫超導(dǎo)體薄膜和CVD基礎(chǔ)理論方面取得了一些開創(chuàng)性成果。Blocher在1997年稱贊中國的低壓CVD(lowpressurechemicalvapordeposition,LPCVD)模擬模型的信中說:“這樣的理論模型研究不僅僅在科學(xué)意義上增進(jìn)了這項工藝技術(shù)的基礎(chǔ)性了解,而且引導(dǎo)在微電子硅片工藝應(yīng)用中生產(chǎn)效率的顯著提高。”1990年以來中國在激活低壓CVD金剛石生長熱力學(xué)方面,根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理,開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計算的新領(lǐng)域,第
5、一次真正從理論和實驗對比上定量化的證實反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)耦合依靠另一個自發(fā)反應(yīng)提供的能量推動來完成。低壓下從石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個典型的反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng),它依靠自發(fā)的氫原子耦合反應(yīng)的推動來實現(xiàn)。在生命體中確實存在著大量反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng),據(jù)此可以把激活(即由外界輸入能量)條件下金剛石的低壓氣相生長和生命體中某些現(xiàn)象做類比討論。因此這是一項具有深遠(yuǎn)學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景的研究進(jìn)展。目前,CVD反應(yīng)沉積溫度的耕地溫化是一個發(fā)展方向,金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)是一種中溫進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積技術(shù),采用金屬有機物作為沉積的反應(yīng)物,通過金屬有機物在較低溫度的分解來實
6、現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。近年來發(fā)展的等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法,最早用于半導(dǎo)體材料的加工,即利用有機硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下,最低的只有300℃左右,等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外,在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。隨著激光的廣泛應(yīng)用,激光在氣相沉積上也都得到利用,激光氣相沉積(LCVD)通常分為熱解LCVD和光解LCVD兩類,主要用于激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發(fā)-沉積。在向真空方向發(fā)展方面在向真空方向發(fā)展方面,出現(xiàn)了超高真空/化學(xué)氣相沉(UHV/CVD)法。這
7、是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng),生長溫度低(425~600℃),但真空度要求小于1.33×10Pa,系統(tǒng)的設(shè)計制造比分子束外延(MBE)容易,其主要優(yōu)點是能實現(xiàn)多片生長。此外,化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)還有射頻加熱化學(xué)氣相沉積(RF/CVD)、紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積(UV/CVD)等其它新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。4.2.1化學(xué)氣相沉積法的概念化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式,利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源,在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反