炔烴和共軛雙烯(03)——邢其毅課件.ppt

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1、第六章炔烴和共軛雙烯Ⅰ炔烴（alkynes）一.結(jié)構(gòu)與命名一個(gè)?鍵兩個(gè)?鍵隨S成分增加,碳碳鍵長(zhǎng)縮短；隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。??C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。預(yù)測(cè)下列化合物中C-H鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能大?。?-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔二.炔烴的反應(yīng)1.還原反式烯烴2.親電加成(活性：炔烴<烯烴)[思考題]為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象?；プ儺悩?gòu)烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。?與硼烷加

2、成順加反馬氏加成鑒別端基炔烴3.金屬炔化物的生成4.親核加成三.炔烴的制備1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.炔烴的烷基化（增長(zhǎng)炔烴碳鏈）伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應(yīng)，形成新的碳碳鍵.討論如何完成下列轉(zhuǎn)化：Ⅱ共軛雙烯（conjugateddiene）一.共軛雙烯的異構(gòu)與命名1.順?lè)串悩?gòu)(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯2.構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。二.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1

3、-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大?鍵。共軛???共軛?鍵與?鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-?共軛p軌道與?鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。1,3-丁二烯四個(gè)P軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)π分子軌道節(jié)面數(shù)對(duì)稱性E3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ電子總能量E?=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β乙烯分子中π電子能量：α-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE?=2(α+β)=2α+2β兩個(gè)孤立雙鍵E?=2(2α+2β)

4、=4α+4β1,3-丁二烯離域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β?共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個(gè)成鍵軌道π1與π2疊加結(jié)果：C1-C2C3-C4之間電子云密度增大，C2-C3之間電子云密度部分增加.?C2-C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長(zhǎng)平均化）三.共軛雙烯的反應(yīng)1.1，4-加成（共軛加成）親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。?+?-?+?-?+?-?+?+p-?共軛彎箭頭表示電子離域，可

5、以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。低溫1,2-加成高溫1,4-加成反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制2.Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體預(yù)測(cè)下列雙烯體能否進(jìn)行D-A反應(yīng)？（1）反應(yīng)機(jī)制經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同

6、步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。（2）反應(yīng)立體專一、順式加成（3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。（4）次級(jí)軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）內(nèi)型加成物外型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的同側(cè)。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平面的異側(cè)。內(nèi)型加成物為動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學(xué)控制產(chǎn)物。次級(jí)軌道作用：雙烯體的HOMO與親雙烯體的LU

7、MO作用時(shí)，形成新鍵的原子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間同樣有的軌道作用。內(nèi)型加成物，因過(guò)渡態(tài)受次級(jí)軌道作用而穩(wěn)定。HOMO雙烯體親雙烯體LUMO利用微波進(jìn)行有機(jī)合成想一想設(shè)計(jì)用不超過(guò)5個(gè)碳的有機(jī)物及必要的試劑合成：四.離域體系的共振論表述法1.共振論的基本概念經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加(共振)。共振雜化體。極限結(jié)構(gòu)(共振結(jié)構(gòu))。極限結(jié)構(gòu)之間的共振(共同組成共振雜化體)。2.書寫共振(極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)則1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。?電子或未共用電子對(duì)移動(dòng)2）共振式中成對(duì)電子數(shù)或未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)相等3）中性

8、分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性一致。[討論]指出下列各對(duì)化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。3.共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的影響1).具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定2)參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定3)越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)越大。4.如何判斷共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性？1)滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定2）