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1、有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第六章共軛二烯和共軛體系Chapter6ConjugatedAlkadieneandConjugatedSystem二烯烴——含有兩個碳碳雙鍵的烴，通式CnH2n-2共軛二烯——單雙鍵交替排列的二烯烴二烯烴的分類和命名二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的性質(zhì)共軛體系及其共振式(共軛體系的表達(dá))6-1二烯烴的分類和命名二烯烴—分子中含有兩個雙鍵的烯烴共軛二烯烴（Conjugateddiene)—分子中單雙鍵交替的烯烴孤立二烯烴（Isolateddiene)—分子中兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的烯烴，互不
2、影響累積雙烯（Cumulativediene)—分子中兩個雙鍵集中在一個碳原子上。6-2二烯烴命名(Nomenclature)系統(tǒng)命名法（IUPAC）命名與烯烴相似，但詞尾用二烯代替烯（英文用adiene替代ene)，并用兩個數(shù)字標(biāo)明雙鍵的位置。1,3—丁二烯1,5—己二烯丙二烯（3E)-1,3—戊二烯（3Z)-1,3—戊二烯1,2—戊二烯（2E,4E)-2,4—己二烯（2Z,4Z)-2,4—己二烯（2E,4Z)-2,4—己二烯丁二烯的構(gòu)象異構(gòu)S—cis—1,3—丁二烯S—trans—1,3—丁二烯累積二烯烴分子具有兩個互相垂直的π
3、軌道1.丙二烯的結(jié)構(gòu)6-3二烯烴的結(jié)構(gòu)2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛體系丁二烯的單雙鍵具有鍵長平均化趨勢，C—C單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)兩個?鍵的p軌道的電子云相互交蓋，形成?—?共軛，電子不僅僅局限于兩個碳原子，而是在所有的四個原子間流動，形成大共軛體系鍵長平均化，雙鍵變長，單鍵變短共軛體系的分子軌道理論解釋(共軛二烯分子中?鍵的形成)前線軌道HOMO——HighestOccupiedMolecularOrbital(最高占有軌道）LUMO——LowestUnoccupiedMolecularOrbital（最低空軌道）丁二烯己三烯3.共
4、軛體系分類?—?共軛體系p—?共軛體系?—p超共軛體系?—?超共軛體系CH2=CH-CH=CH-CH3+2H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2=CH-CH2-CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3氫化熱=226kJ/mol氫化熱=254kJ/mol共軛離域能=254-226=28kJ/mol氫化熱(?—?共軛體系的實驗依據(jù))共軛體系的存在導(dǎo)致體系勢能降低,因而使化合物更加穩(wěn)定6-4共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)1.共軛加成(1,4-加成)????(1,2—加成)動力學(xué)控制(1,4—加成)熱力學(xué)控制加鹵素加鹵化氫反應(yīng)機(jī)
5、理共軛效應(yīng)—體系中一端受到的影響通過共軛鏈向另一端傳遞的效應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：2.Diels—Alder反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)）1928年，德國化學(xué)家奧托·狄爾斯（OttoPaulHermannDiels）和庫爾特·阿爾德（KurtAlder）在研究1,3-丁二烯與順丁烯二酸酐時發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)。他們因?qū)Υ酥匾磻?yīng)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展而獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(或譯作狄爾斯-阿德爾，第爾斯-阿德爾等等），又名雙烯加成，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常
6、用的反應(yīng)之一。反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn)，兼有立體選擇性，立體專一性和區(qū)域選擇性等。狄爾斯(OttoPaulHermannDiels,1876-1953)狄爾斯是德國有機(jī)化學(xué)家。1876年1月23日，生于漢堡，在柏林大學(xué)獲博士學(xué)位，后任基爾大學(xué)教授和校長。他對膽固醇的結(jié)構(gòu)有很深的研究，獲得了以他名字命名的“狄爾斯酸”和“狄爾斯烴”。由他發(fā)明的“雙烯合成法”已成為有機(jī)合成中廣泛使用的一種方法，他成為雙烯合成法的創(chuàng)始人之一，獲1950年諾貝爾化學(xué)獎，當(dāng)時他已74歲高齡。二戰(zhàn)中，兩個兒子被迫參軍戰(zhàn)死在東戰(zhàn)場上，學(xué)校和家大部分被炸毀，晚年很不
7、幸。1953年3月7日病逝在基爾，終年77歲。阿爾德（KurtAlder,1902-1958)德國化學(xué)家。1902年7月10日生于西里西亞的科尼施塔(Konigshutte，現(xiàn)是波蘭的霍茹夫)；1958年6月20日卒于科隆。阿爾德在柏林大學(xué)畢業(yè)后，為獲得哲學(xué)博士學(xué)位，到基爾大學(xué)繼續(xù)讀書，并在狄爾斯指導(dǎo)下工作。1926年他獲得哲學(xué)博士學(xué)位，兩年后他們設(shè)計出一種化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)在稱之為Diels-Alder反應(yīng)，因此他們二人共享了1950年諾貝爾化學(xué)獎。1934年阿爾德在基爾大學(xué)獲得了教授職位，1940年以后他是科隆大學(xué)的化學(xué)教授。由共軛二
8、烯（二烯體，diene)與烯烴(親二烯體，dienophile)各用兩個?電子重新組合形成兩個?鍵而成環(huán)，相當(dāng)于乙烯對共軛二烯進(jìn)行1，4加成，這類反應(yīng)又稱為雙烯合成。共軛二烯（二烯體，diene)——1.共軛二烯（二烯體，diene)
