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1、第七章 原子吸收與原子熒光光譜法一、原子吸收線二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系三、原子吸收法的測量第二節(jié)原子吸收光譜法的原理2021/8/29一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生1.原子的能級與躍遷吸收光譜基態(tài)?第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)?基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）2021/8/29（二）吸收線的輪廓與變寬?原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。?實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。?由：I
2、t=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與?作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率?O(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；中心波長：λ(nm)半寬度：Δ?O2021/8/29吸收峰變寬原因：（1）自然寬度照射光具有一定的寬度。（2）溫度變寬（多普勒變寬）ΔVD多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。2021/8/29（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化
3、。勞倫茲（Lorentz）變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下ΔVD為主。2021/8/29二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測
4、定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。2021/8/292021/8/29三、原子吸收法的測量（一）積分吸收測量法鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.
5、5%。靈敏度極差。理論上：2021/8/29討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2021/8/29（二）峰值吸收測量法1.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線
6、的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈2021/8/292.峰值吸收測量采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：2021/8/29峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2021/8/29定量基礎(chǔ)峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：A=kN0bN0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原
7、子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c2021/8/29
