綜述初稿修改過(guò).doc

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1、兩步法合成1，3■丙二醇的中間產(chǎn)物加氫技術(shù)進(jìn)展摘要：本文詳細(xì)介紹了合成1,3■丙二醇的中間體一3■輕基丙醛及3■徑基丙酸甲酯加氫制備1,3■丙二醇的過(guò)程中不同種類的催化劑以及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況，并對(duì)3-輕基丙酸甲酯加氫制備1,3?丙二醇的良好應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：1,3■丙二醇，3■輕基丙醛，3■疑基丙酸甲酯，催化劑隨著社會(huì)的發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，人類對(duì)生活環(huán)境的要求也越來(lái)越高。但是化石燃料的大量使用，已經(jīng)對(duì)我們的周邊生活環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。因此，開(kāi)發(fā)新的對(duì)環(huán)境無(wú)害的可再生環(huán)境友好型的新型

2、材料日益受到各國(guó)的重視。聚酯纖維具有良好的使用性能和加工性能，是新近工業(yè)開(kāi)發(fā)成功的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新型纖維”。1,3■丙二醇(1,3-PDO)作為一種重要的化工原料，因它與對(duì)苯二甲酸縮聚可以生產(chǎn)兼具錦綸彈性、臘綸蓬松性和滌綸易洗快干性的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纖維的特性而備受關(guān)注[1]O冃前，國(guó)際上具有工業(yè)應(yīng)用前景的1,3-PDO的化學(xué)合成方法主耍有徳國(guó)Degussa公司、美國(guó)DuPont公司以及口本觸媒公司各自研究廿發(fā)的以丙烯醛為原料生產(chǎn)1,3■

3、丙二醇的丙烯醛法心】和英荷Shell公司廿發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)水合，加氫制1,3■丙二醇的環(huán)氧乙烷法⑸。丙烯醛法合成1,3?PDO—般分兩步，首先由丙烯醛水合制取3■疑基丙醛(3-HPA),然后3-HPA在一定的條件下加氫制得1,3-PDOo環(huán)氧乙烷法有環(huán)氧乙烷氫甲酰化法和環(huán)氧乙烷氫酯基化法。環(huán)氧乙烷氫加酰化法是指環(huán)氧乙烷在一定的溫度和壓力且有催化劑催化的條件下進(jìn)行鍥基化反應(yīng)，以環(huán)氧乙烷、CO和出為原料制取3-HPA,再經(jīng)固定床催化加氫得到1,3-PDOo環(huán)氧乙烷氫酯基化法是由環(huán)氧乙烷與CO以

4、及醇等一起反應(yīng)合成3?疑基內(nèi)酸烷酯，該丙酸烷酯再經(jīng)氫化得到1,3-PDOo總Z,1,3-PDO是經(jīng)過(guò)中間體3-HPA或3■輕基丙酸烷酯在一定的條件下氫化制備的。本文就這兩種中間體加氫制備1,3?PDO的研究情況進(jìn)行綜述。13■輕基丙醛加氫制備1,3■丙二醇的基本原理首先，丙烯醛在酸性催化劑存在的條件下水合得到3■輕基丙醛。反應(yīng)如下:H2C=CHCHO+H2OCatOIIho-ch2ch2ch或由環(huán)氧乙烷炭某化制備3■輕基丙醛CO+H2CatOho-ch2ch2ch然后生成的3-HPA催化加氫制得

5、1,3?PDO。反應(yīng)如下:oHO~CH2CH2CH+h2Cat在丙烯醛加氫制備1,3■丙二醇的過(guò)程屮，催化劑的類型對(duì)其產(chǎn)率有重耍影響。冃前，不同種類的催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中均得到了應(yīng)用。1.1鐮系催化劑催化3■梵基內(nèi)醛加氫制1,3■內(nèi)二醇迄今，3■輕基丙醛加氫過(guò)程中使用的各類催化劑，研究最多的就是銀系催化劑，其中最典型的催化劑有Raney鐮催化劑和負(fù)載型鐮催化劑。3■疑基丙醛加氫丁藝可以分為以RaneyNi為催化劑的釜式加氫工藝和釆用負(fù)載型金屬催化劑的固定床連續(xù)加氫工藝。RaneyNi是一種活性很高

6、的加氫催化劑，在3-HPA加氫制1,3?PDO的反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。例如，血川⑷及Arntz35'1等人對(duì)該催化劑的具體應(yīng)用進(jìn)行了研究，前者在pH為4,反應(yīng)溫度60°C,在13MPa的氫氣壓力下進(jìn)行3-HPA加氫反應(yīng)2h后，測(cè)得3-HPA的轉(zhuǎn)化率為99.9%,1,3-PD0的收率99.8%。而后者在pH為7,反應(yīng)溫度為75°C,氫氣壓力為13MPa,加氫反應(yīng)lh,測(cè)得3-HPA的轉(zhuǎn)化率為99.9%,1,3-PD0的收率81%。雖然RaneyNi在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的活化性能，但是Raney

7、Ni木身顆粒細(xì)，產(chǎn)物和催化劑分離困難等因索限制了它在連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)中的丿衛(wèi)用。另外,ZhuX.D.等人從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)Ni/Si02/Al203催化3-HPA加氫制1,3-PD0的反應(yīng)進(jìn)行了研究。在318K?353K的反應(yīng)溫度及2.6?5.15MPa的氫氣壓力下，在間歇式攪拌釜屮進(jìn)行反應(yīng)，得到的1,3-PD0的選擇性大于91%。結(jié)呆表明升高溫度可以增大3-HPA的轉(zhuǎn)化率，但是1,3-PDO的選擇性減小，溫度在333K時(shí)1,3-PD0的選擇性最高。侯寶軍等人⑺同樣以Ni/SiO2/AI2O3為催化

8、劑,以丙烯醛水合產(chǎn)物3-HPA的水溶液為原料，與高壓氫氣反應(yīng)制備1,3?PDO,研究表明：1,3?PDO的收率隨溫度的升高而提高，隨氫氣壓力的升高而提高，隨空速的增加而降低，其中最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為50°C、壓力為7.0MPa、空速為2.25h=而空速為最主耍影響因素。王海京等人?以銀的合金（銀含量為75?85%,鐵含量為0?5%,磷含量為1?3%,其余為鋁）為催化劑，在反應(yīng)溫度50?100°C,氫氣壓力3?9MPa的條件下,由3-IIPA制得的1,3-PD0的收率達(dá)90%。該方法原料價(jià)格