環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù).ppt

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1、環(huán)境光催化材料與光催化凈化技術(shù)的光催化基礎(chǔ)催化化學光化學光催化定義：在紫外光、可見光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學反應(yīng)或初始反應(yīng)的速率，并引起反應(yīng)成分的化學改變。光催化過程催化光反應(yīng)敏化光反應(yīng)光照射催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子催化底物吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子吸附分子光照射催化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在吸附分子上敏化光反應(yīng)：初始光激發(fā)在催化底物上光催化均相光催化非均相光催化均相光催化在光催化分解水制氫領(lǐng)域中研究較多，通常是采用金屬配合物為敏華劑的四組分（敏化劑—電子中繼體—犧牲劑—催化劑）的制氫體系。非均相光催化多用于環(huán)境凈化的

2、光催化，因為在開放的環(huán)境體系中只有非均相體系才能有效分離固體光催化劑，在降解和消除水體或氣相中有機污染物之后，維持反應(yīng)器中光催化劑的濃度恒定，使得反應(yīng)體系能以低成本和高效率穩(wěn)定進行。非均相光催化劑半導體光催化劑半導體光催化基本原理CBVBEgCBBVBThν>EgCBVBEg電子躍遷→光生電子—空穴對光生電子—空穴對通過靜電力相互作用，電子和空穴可以通過體相復合和表面復合消失，將能量以熱量或光子方式釋放。光生電子和空穴初始狀態(tài)是分離的。初級過程特征時間光生載流子的生成TiO2+hv→e—+h+fs（非?？欤╇姾奢d流子的捕獲h++>Ti(IV)OH→{>Ti(IV)OH?+}

3、10ns（快）e—+>Ti(IV)OH→{>Ti(III)OH}100ps(淺捕獲；動力學平衡)e—+>Ti(IV)→Ti(III)深捕獲電荷載流子的復合e—+{>Ti(IV)OH?+}→>Ti(IV)OH100ns（慢）h++{>Ti(III)OH}→>Ti(IV)OH10ns（快）表面電荷遷移{>Ti(IV)OH?+}+有機分子→>Ti(IV)OH+氧化產(chǎn)物100ns（慢）{>Ti(III)OH}+O2→>Ti(IV)OH+O2—ms（很慢）TiO2光催化有機污染物的重要步驟及其相應(yīng)的特征時間電子和空穴對的形成電子和空穴的捕獲電子轉(zhuǎn)移到Pt捕獲空穴的弛豫捕獲電子的弛豫捕

4、獲空穴發(fā)生的氧化反應(yīng)捕獲電子與氧的反應(yīng)電荷復合fspsnsμs如果能帶邊緣位置符合某種要求時，光生電子和空穴就會與表面吸附的水或有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生光催化作用。多相界面電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力是半導體能帶和受體氧化還原對電位之間的能級差。光催化中電荷載流子必須先被捕獲，才可能抑制復合并促進界面間的電荷轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移到分子氧的慢過程將于復合過程發(fā)生競爭。Eg光H2OH2or02—H2O02or?OH?OH/H2O(+2.27eV)?OH/OH—(+1.99eV)02/H2O(+8.2eV)02/02?—(—0.28eV)H2/H2O(—0.41eV)電位/eVvs.NHE

5、(pH=7)Co-Cat.VBCB半導體光催化反應(yīng)機理能帶模型+++AA—DD+hvetr—+O2→O2?—etr—+H2O2→?OHs+OH—etr—+R?+H+→RHhtr++RH→R?+H+htr++H2O→?OHs+H+htr++O2?—→1O2=電子=空穴半導體光催化反應(yīng)機理顆粒模型常見半導體的能帶位置二氧化鈦光催化劑①.含量豐富②.光與化學穩(wěn)定性高③.光催化氧化能力強④.無毒對環(huán)境友好二氧化鈦光催化劑TiO2涉及四種晶型：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦以及介穩(wěn)的TiO2（B）相。其中銳鈦礦和金紅石是在光催化研究中最常見的兩種晶型。金紅石相銳鈦礦相銳鈦礦比金紅石有更高的催

6、化活性，原因有二：①.銳鈦礦就有較大的帶隙②.銳鈦礦對氧的吸附能力較強影響光催化活性的內(nèi)因半導體能帶位置1光生電子和空穴的分離與捕獲2晶體結(jié)構(gòu)3晶格缺陷4比表面積5半導體粒徑尺寸6半導體能帶位置1光生電子和空穴的分離與捕獲2光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴最主要是經(jīng)歷分離和復合兩個互相競爭的過程。對光催化反應(yīng)來說，光生電子和空穴的分離與受體或給體發(fā)生作用才是最有效的?？昭ú东@劑和電子捕獲劑能有效的抑制光生電子和空穴的復合，使他們各自更有效的參與目標反應(yīng)。通常晶化度越高，電荷遷移速度越快，有利于提高光催化活性。另外組成結(jié)構(gòu)的主要多面體單元的偶極矩越大，光生載流子越易遷移，催化劑的活性越

7、好。晶體結(jié)構(gòu)3晶格結(jié)構(gòu)，包括晶系、晶胞參數(shù)等的差異會導致晶體有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。例如TiO2的銳鈦礦晶型比金紅石晶型的光催化活性高。晶格缺陷4晶格缺陷可能成為電子或空穴的捕獲中心，抑制了兩者的復合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成為電子-空穴的復合中心而降低反應(yīng)活性。比表面積5對于一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當催化劑表面的活性中心密度一定時，比表面積越大則活性越高。對于光催化反應(yīng)，比表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，其他因素相同時，比表面積越大，則吸附量越大，活性也越高半導