四唑基富氮衍生物的合成及性能研究.pdf

《四唑基富氮衍生物的合成及性能研究.pdf》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。

1、四唑基富氮衍生物的合成及性能研究王曉君2015年6月中圖分類號：TQ028.1UDC分類號：540四唑基富氮衍生物的合成及性能研究作者姓名王曉君學(xué)院名稱材料學(xué)院指導(dǎo)教師劉吉平答辯委員會主席劉耀院士申請學(xué)位工學(xué)博士學(xué)科專業(yè)材料科學(xué)與工程學(xué)位授予單位北京理工大學(xué)論文答辯日期2015年6月Thepreparationandcharacteristicsresearchofnitrogen-richtetrazolederivativesCandidateName：XiaojunWangSchoolorDepartment:Ma

2、terialScienceandEngineeringFacultyMentor:Prof.JipingLiuChair,ThesisCommittee：Prof.YaoLiuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor：MaterialScienceandEngineeringDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：June,2015研究成果聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是我本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作獲得的研

3、究成果。盡我所知，文中除特別標(biāo)注和致謝的地方外，學(xué)位論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的合作者對此研究工作所做的任何貢獻(xiàn)均已在學(xué)位論文中作了明確的說明并表示了謝意。特此申明。簽名：日期：北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要四唑是一種富氮不飽和的五元環(huán)狀化合物，環(huán)骨架為平面結(jié)構(gòu)，具有芳香性。而四唑衍生物不僅具有四唑的結(jié)構(gòu)，且含氮量高，分子結(jié)構(gòu)中有大量的N-N、C-N，N=N，C=N鍵，具有很高的生成焓，密度高，感度低，熱穩(wěn)定性好，燃燒或爆炸

4、的最終產(chǎn)物為無毒氣體(氮氣)，同時還具有低煙，無污染，戰(zhàn)場使用環(huán)境友好，降低作戰(zhàn)效應(yīng)對健康的危害，是一類值得重視的高能量密度材料(HEDMs)。由于化學(xué)性質(zhì)較為活潑，可以進(jìn)行去質(zhì)子化、質(zhì)子化、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，每個氮原子都含有孤對電子，易與金屬離子進(jìn)行配位，其產(chǎn)物具有特殊的物理化學(xué)性能。因此，四唑可形成的衍生物種類繁多，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，有降壓、抗病毒、抗腫瘤等功效；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，可制備新型綠色除草劑、促生長劑等；在特殊能源領(lǐng)域，可用作金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料、質(zhì)子交換膜材料、低特征信號含能材料、氣體發(fā)生劑及超硬材料前軀體

5、等，在汽車、軍事國防、航天以及微電子領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。四唑及其衍生物的探索及研究已成為全球特種能源和新醫(yī)藥研究的熱點。為了研究和開發(fā)新型四唑富氮化合物，本文系統(tǒng)地對四唑富氮材料的物理化學(xué)特性、應(yīng)用領(lǐng)域、基本合成方法、構(gòu)建方式及熱動力學(xué)研究進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。首先本文以原甲酸三乙酯(CH(OEt)3)、疊氮化鈉、氯化銨及乙酸為原料制備四唑本體，探索了反應(yīng)原料比例及反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，得到最佳的合成工藝條件：原料摩爾比例1:3:3:4(疊氮化鈉：氯化銨：原甲酸三乙酯：乙酸)，反應(yīng)時間10h，反應(yīng)溫度為90℃，產(chǎn)率為91.55%

6、(高于其他文獻(xiàn)報道)；以15N標(biāo)記的氯化銨為原料合成四唑產(chǎn)物，通過15NNMR核磁、質(zhì)譜及同位素比質(zhì)譜儀分析，證明了：四唑合成反應(yīng)+和EtO-，銨根正離子NH+的基本機(jī)理為CH(OEt)3不穩(wěn)定，分離出CH(OEt)24進(jìn)攻+和N-CH(OEt)23，產(chǎn)生一分子的乙醇；產(chǎn)生的中間體繼續(xù)釋放一分子乙醇，然后分子內(nèi)成環(huán)，經(jīng)過再次分離乙醇，得到五元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定產(chǎn)物，氯化銨在反應(yīng)中具有兩種角色，不但作為催化劑，而且作為反應(yīng)原料之一，是四唑環(huán)內(nèi)氮原子的提供者。以四唑為原料，與不同的堿物質(zhì)反應(yīng)得到相應(yīng)的四唑鈉鹽、四唑銨鹽、四唑肼鹽及

7、四唑胍鹽(其中四唑胍鹽未見報道)，對這些物質(zhì)進(jìn)行基本的結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析，結(jié)果表明：五種物質(zhì)的分解溫度從高到低依次為四唑鈉鹽(319.45)℃＞四唑胍鹽(271.81)℃＞四唑銨鹽(226.97)℃＞四唑肼鹽(219.78)℃＞四唑(206.03)℃。四唑胍鹽比四唑銨鹽I北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文和肼鹽穩(wěn)定性高，是由于胍鹽含有的氨基數(shù)目大于銨鹽和肼鹽的，氨基可以明顯改善化合物的穩(wěn)定性，而銨鹽含有結(jié)晶水，有利于氫鍵的形成，在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性上有貢獻(xiàn)，因此相比肼鹽熱穩(wěn)定性要高，另外，胍鹽較高的分解溫度以及含氮量，在氮系阻燃劑領(lǐng)域

8、中有潛在的應(yīng)用可行性，具有一定的研究價值。用乙醇溶液培養(yǎng)四唑鈉鹽單晶，得到四唑鈉鹽的晶體分子式為CH-1，屬于正交晶3N4NaO，相對分子量為110.06g·mol系、Pmc2(1)空間群，晶胞參數(shù)a=5.847(4)(?)，b=5.605(3)(?)，c=6.387(4)(?)，3，D-3β=90°，V=209.3