華東理工大學高等有機化學：反應機理(華東理工大學)2.ppt

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1、E2反應機理的立體化學E2反應機理的立體化學C(sp2)-X的E2消除反應機理練習β消除反應中的E2’反應機理E2消除反應機理β消除反應中的E1cb反應機理E1cb反應機理（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的H原子，形成碳負離子。第二步是離去基團離去，形成新的π鍵。）（H原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）β消除反應中的E1cb反應機理消除反應或取代反應的預測在C(sp3)-X化合物的反應中，以消除反應或取代反應進行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。親核性和堿性

2、1.親核性強，堿性弱的基團,如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸酯負離子等基團。2.親核性強，堿性強的基團，如：RO-,R2N-,RC≡C-,Cl-。3.親核性弱，堿性強的基團，如：t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt，DBU,DBN,TMG.親核加成反應羰基化合物上的加成反應羰基化合物有兩個主要的共振結構式，R2C=OR2C+-O-,從第二個共振結構式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應。羰基化合物的α位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負離子。O=CR--CR2-O-CR=

3、CR2碳負離子是一個很好的親核試劑。堿進攻酸性的α-氫親核試劑進攻缺電子的碳酸和親電試劑進攻富電子的氧羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性與共振結構式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的關系，羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性順序：RCOCl

4、，變?yōu)閬啺贩Q為西佛堿。亞胺在稀酸中水解，可得回原來的羰基化合物及其胺，因此可以用來保護羰基化合物。反應過程如下：二級胺與羰基化合物反應，可以生成烯胺。反應歷程如下：二級胺與羰基化合物反應一分子醛或酮，在堿的作用下，形成碳負離子，此碳負離子與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應。反應歷程如下：羥醛縮合反應（Aldolreaction）羥醛縮合反應（Aldolreaction）Aldolreaction的立體化學Aldolreaction的立體化學Retro-aldol反應Knoevenagel縮合反應（E1cb消除）Knoevenagel縮合反應共軛加成反應Michael加成反應Robin

5、sonannulationRobinsonannulation第一步（Michael加成反應）Robinsonannulation第二步（Aldol加成反應）Robinsonannulation第三步（脫水反應）思考題C(sp2）-X上的親核取代反應羰基碳上的取代反應許多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基連有離去基團，羰基碳上帶有一定的正電性，有利于親核試劑的進攻，發(fā)生親核取代反應。是加成-消除反應機理，不是SN2反應機理。酯與胺反應生成酰胺羰基化合物在進行親核取代反應中除了會發(fā)生加成-消除反應機理之外，酰氯和酸酐還可以和醇進行消除-加成的反應機理的取代反應。反應實例：加成-

6、消除反應機理：酰氯和醇的酯化反應消除-加成反應機理：沒有α氫的羰基化合物不能進行此反應機理。酰氯和醇的酯化反應加成-消除反應的催化劑（I-也有類似作用）Claisen縮合反應酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。逆Claisen縮合反應格式試劑、金屬負氫試劑對酯基的加成反應格式試劑對酰胺的加成反應α,β-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應α，β-不飽和羰基化合物上的β碳上帶有離去基團時，此碳上可以發(fā)生加成——消除反應。（反應性與酰氯相當）帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的取代反應當苯環(huán)上帶有強吸電子基團時，芳基碳上也可以發(fā)生加成——消除反應。烯基和芳基碳上的取代反應消除——加成反應機理：金屬插入反應

7、鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、Li）發(fā)生插入反應，從C-X生成C-Metal。反應活性順序：I>Br>>Cl反應實例：反應機理：金屬插入反應