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1、4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)2.基本組分單體主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)一般為油溶性單體，在水中形成水包油型涂料用的兩個(gè)主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯醋酸乙烯酯單體乳膠體系涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具
2、有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開(kāi)始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀
3、(低濃度時(shí))直徑40～50?棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴體積約為10000?體積增至60~100?周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中乳化劑的分類是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如
4、十二、十四烷基磺酸鈉是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;陽(yáng)離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其性能的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性
5、越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍3.乳液聚合機(jī)理對(duì)于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程聚合場(chǎng)所：水相不是聚合的主要場(chǎng)所;單體液滴也不是聚合場(chǎng)所;聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)
6、增長(zhǎng)的過(guò)程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。有兩種途徑：聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重
7、第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則討論:對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)
8、單體濃度恒定因此，Rp恒定對(duì)于第一階段
