MOF-5的制備與優(yōu)化.ppt

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1、MOF-5的制備與優(yōu)化付亮SA11019091區(qū)然雯SA11019090何毅BA11019020劉丹卿SA11019038李婭SA11019097錢銀銀SA11019021蔣晨嘯SA11019093MOF-5介紹優(yōu)化方法縮短時間還原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法性能優(yōu)化真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法內(nèi)容MOF系金屬有機(jī)配位化合物的典型代表是代號為MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。MOF-5是以對苯二甲酸為橋聯(lián)配體,[Zn4O]6+金屬簇為中心的配位化合物，形成的立方晶體。MOF-5制備MOF-5的傳統(tǒng)方法主

2、要是溶劑熱法和三乙醇胺加入法。三乙醇胺加入法制得的為粉晶，溶劑熱法得到較大的MOF-5單晶，性能較好。盡管三乙醇胺法耗時短，但常用的是溶劑熱法。溶劑熱法：將一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在一定溫度的烘箱中反應(yīng)12h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻。過濾，得到白色晶體用DMF洗滌，自然風(fēng)干。傳統(tǒng)制備方法溶劑熱法耗時長——20小時以上。儲氫能力有待提高，特別是室溫下的儲氫能力。對濕、熱、酸的穩(wěn)定性有待提高——于空氣中300°C以下能穩(wěn)定存在。

3、不足還原電解法微波輔助法SiO2納米顆粒輔助法縮短時間還原電解法使用電化學(xué)方法在陰極可以通過還原H2O或NO3-得到OH-，在中性橋聯(lián)配體和金屬離子存在時，陰極產(chǎn)生的OH-會使得配體去質(zhì)子化并與金屬離子在電極表面直接生長MOFs。沉積混合液通過把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6電解質(zhì)的100:1(v/v)DMF/H2O的溶液中制得。將氟摻雜氧化錫（FTO）工作電極浸沒在此溶液中，使之在1.6V恒定電勢下極化15分鐘。制備金屬有機(jī)框架的傳統(tǒng)方法需要在高溫下長時間反應(yīng)，與之相比，該法只需要在常溫下電解15分鐘即

4、可。另外，由于OH-出現(xiàn)在電極表面，使得MOF-5在電極表面結(jié)晶。結(jié)果表明，陰極產(chǎn)生堿促進(jìn)MOF晶體材料在電極表面生長是制備MOF的新方法。此材料的制備獲得了可用于氣體分離膜的保護(hù)涂敷的MOFs。還原電解法在試管內(nèi)，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中。把試管置于微波爐中，在95℃保持9分鐘，然后冷卻至室溫，得到MWMOF-5。微波輔助法(a)溶劑熱法(b)微波法微波輔助法在幾分鐘內(nèi)合成MOF-5，而且它的組成和吸附解吸性能和傳統(tǒng)溶劑熱法合成的MOF-5晶體十分相似。MWMOF-5有實(shí)際應(yīng)用價值。微波輔助法羧

5、基或氨基修飾后的SiO2納米顆粒（SiO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆粒）可以作為籽晶促進(jìn)MOF-5生長。它們的成核能力可以通過懸浮在MOF-5生長介質(zhì)或沉積在硅基底上表現(xiàn)出來。未質(zhì)子化的羧基會促進(jìn)Zn2+的配位作用，使之和對苯二甲酸橋聯(lián)成MOF-5框架結(jié)構(gòu)。水熱法：把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。加入不同功能化后的SiO2納米顆粒，超聲30分鐘，在95℃，連續(xù)攪拌的條件下反應(yīng)10個小時。SiO2納米顆粒床法：用落膜澆鑄方法把SiO2-COOH納米顆粒的乙醇懸浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圓床。把該硅晶片浸入

6、MOF-5的前體混合液（DEF改成DMF）中。油浴95℃，2h，用DMF洗凈。SiO2納米顆粒輔助法羧基或氨基修飾后的SiO2納米顆粒（SiO2-NH2顆粒和SiO2-COOH顆粒）使得MOF-5晶體生長的時間比傳統(tǒng)一步溶劑熱合成法快10倍。盡管微波輔助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅納米顆粒的生產(chǎn)只需在室溫下合成，修飾后得到的二氧化硅納米顆粒加入MOF-5反應(yīng)液即可減少晶體生長時間，容易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)線上。SiO2納米顆粒輔助法真空加熱法pH調(diào)節(jié)法摻雜CNT法性能優(yōu)化混合溶液反應(yīng)制得的多孔材料，結(jié)構(gòu)內(nèi)部分的孔往往會

7、被溶劑分子填充，使得比表面降低?？梢酝ㄟ^在400℃真空處理使得溶劑分子離開，剩下有機(jī)金屬框架。把Zn(NO3)2*6H2O和H2BDC按照3:1溶解于DEF中，80℃下反應(yīng)。晶體形成（10小時）后立刻移去熱源，把混合物轉(zhuǎn)移到N2氛圍中冷卻。得到的無色立方晶體用無水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶體記為MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是經(jīng)過MOF-5(DEF)在真空加熱條件下處理一個晚上制取的。真空加熱法真空加熱法真空加熱處理后的MOF-5(DG)，其中的溶劑分子基本去除，比表面大大增加?？蚣艿臐B透現(xiàn)象在MOFs中很普遍，

8、對于氣體儲存來說是不利的，明顯降低了空隙空間的可利用性；但是對于增加框架的穩(wěn)定性、增加熱吸附和尺寸選擇來說又是有利的。把三聚氰胺等有機(jī)弱堿加入到反應(yīng)液，或用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值可以制得相互滲透的純相MOF-5。pH調(diào)節(jié)法方法一：在內(nèi)襯有聚