多相催化氧化催化化學(xué).ppt

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1、第五章多相催化氧化催化化學(xué)完全氧化(催化燃燒):→CO2非完全氧化(選擇氧化):如引進(jìn)-OH,-CHO,-COOH,-CN,環(huán)氧化合物合成各種有機(jī)中間體多相催化氧化的特點(diǎn):·放熱反應(yīng)·易引起深度氧化·爆炸極限表1.某些烴與氧混合物的爆炸極限§5.1重要的選擇氧化反應(yīng)和催化劑1.碳碳鍵不斷裂的反應(yīng)1)氧結(jié)合到產(chǎn)物中,生成醛、酮、酸例:丙烯氧化催化劑：一般為Mo系、Sb系復(fù)合氧化物.2)氮結(jié)合到產(chǎn)物中生產(chǎn)丙烯腈3)產(chǎn)物中不引入氧的脫氫反應(yīng)(氧化脫氫)生成物H2O的生成焓很大,使反應(yīng)有利.2.碳碳鍵斷裂的反應(yīng)1)生成環(huán)氧化物2)破壞苯環(huán)催化

2、劑一般是多組分的,以提高選擇性.§5.2氣相選擇性氧化反應(yīng)5.2.1烴選擇氧化的催化作用機(jī)理兩大類:1.先活化烴分子,然后親核氧化–親核氧化2.先活化氧分子,然后親電氧化–親電氧化5.2.1.1親核氧化反應(yīng)1.烴分子的活化例:烯烴氧化烯丙基中間體生成的實(shí)驗(yàn)證明·示蹤14C丙烯氧化2.氧的插入機(jī)理氣相中的氧?晶格中的氧?事實(shí):(1)晶格中的氧起作用,(2)氣態(tài)氧補(bǔ)充晶格氧實(shí)驗(yàn):(1)18O示蹤氧化物當(dāng)氧化物催化劑有18O,產(chǎn)物中有含18O氧化產(chǎn)物.(2)丁烯→丁二烯…….?晶格氧起作用,晶格氧消耗后,氣態(tài)氧補(bǔ)充.3.氧化還原機(jī)理1)氧化

3、物與烴作用,烴被氧化,氧化物被還原2)已被還原的氧化物被氣相氧再氧化催化循環(huán)？親核氧化反應(yīng)(又稱烯丙基氧化反應(yīng))的特點(diǎn):?-H被氧化，雙鍵不動(dòng)產(chǎn)物與脫氫和插入氧之間的相對(duì)速度有關(guān):前者>后者,生成丁二烯,反之生成醛等.5.2.1.2親電氧化反應(yīng)特點(diǎn):斷C-C鍵，富電體系，氧的活化是速度限制步驟；生成的親電物種O2-,O-……，進(jìn)攻雙鍵，苯環(huán)π鍵，生成-CHO、環(huán)氧化合物、苯酐或完全氧化為CO2+H2O.1.氧分子的活化過渡金屬氧化物MeOx化學(xué)計(jì)量隨PO2而改變.化學(xué)計(jì)量是PO2函數(shù).x變化→晶格結(jié)構(gòu)因素變化:1)生成缺陷;2)改變配

4、位多面體連結(jié).·在高溫下,O2-擴(kuò)散速度快,氣相O2表相O2-體相O2-·低溫下,晶格氧擴(kuò)散較慢,表面氧濃度達(dá)穩(wěn)態(tài).O2在表面的吸附關(guān)系:O2在金屬氧化物上化學(xué)吸附,O2得到電子變成親電物種:氧分子π*與金屬陽離子d軌疊加,削弱了O-O鍵,而使O活化.O2吸附態(tài)與鍵長:增加電子數(shù)0124吸附態(tài)O2O2-O22-O2-鍵長(nm)0.1210.1280.144離解每多一個(gè)e,O-O鍵削弱一步2.金屬氧化物對(duì)氧的吸附能力影響催化劑對(duì)氧吸附性能的因素:決定性因素:給電子能力-陽離子本身（陽離子的離子化勢(shì)）-周圍陰離子3.親電反應(yīng)舉例§5.2

5、.2影響選擇性氧化的因素5.2.2.1酸堿性的影響1.酸性對(duì)烯丙基選擇氧化的影響表4表面酸性與選擇性丙烯氧化：選擇性(%)催化劑酸強(qiáng)度(H0)苯丙烯醛49.140+7.1?+6.926.96.6+6.8?+4.0094.9+1.5?-3.0解釋：拉電子能力越強(qiáng)，烯丙基愈容易與Mn+接近，而與晶格氧反應(yīng)；反之，對(duì)于弱酸來說，拉電子能力弱，游離基型過渡態(tài)，容易二聚形成苯。2.堿性對(duì)完全氧化的影響表面吸附物種是O2-，O-，O2-。堿度愈大，如Lewis堿，未共用電子對(duì)愈多，施主作用愈強(qiáng)，有利于活化氧氣分子。O2-，O-，O2-氧化能力逐漸

6、下降，完全氧化的幾率降低。5.2.2.2烯烴吸附強(qiáng)弱的影響？5.2.2.3氧吸附物種的影響氧化能力O2-?O-部分氧化產(chǎn)物完全氧化產(chǎn)物5.2.2.4氧化物的給氧傾向與反應(yīng)選擇性給氧能力大，完全氧化產(chǎn)物多，反之，部分氧化產(chǎn)物為主。5.2.2.5其它因素氧化物的結(jié)構(gòu)，陽離子氧化態(tài)，助劑等?！?.3液相選擇性氧化5.3.1液相選擇性氧化反應(yīng)及催化劑1991年提出原子經(jīng)濟(jì)性(Atomeconomy)的概念以來,以原子經(jīng)濟(jì)性的選擇性氧化反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)已成為催化領(lǐng)域及精細(xì)化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。具有氧化還原性能分子篩的問世，為選擇

7、性氧化反應(yīng)提供了新的機(jī)遇。多相催化劑設(shè)計(jì)思路5.3.2液相選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理兩種主要機(jī)理：1）自由基氧化單電子金屬催化劑如Co、Mn化合物是最有效的自由基氧化過程催化劑，Co催化的碳?xì)浠衔镒詣?dòng)氧化以烷氧自由基和烷過氧化自由基為關(guān)鍵中間體。RO2H+CoII→RO?+CoIIIOHRO2H+CoIIIOH→RO2?+CoII+H2ORO?+RH→R?+ROHR?+O2→RO2?RO2?+RH→R?+RO2H2）催化氧轉(zhuǎn)移催化氧轉(zhuǎn)移是金屬催化劑存在下氧給與體如H2O2或RO2H與有機(jī)反應(yīng)物之間的反應(yīng)?；钚匝趸锓N為含氧金屬物種或過氧化金

8、屬物種。前過渡金屬（Ti,Zr,Mo,W）通過過氧化金屬中間體反應(yīng)，后過渡金屬和/或多數(shù)第四周期過渡金屬（Cr,Mn,Fe）通過高價(jià)過氧化金屬中間體起催化作用。一些元素如V以何種方式起作用取決于反應(yīng)物分子。兩類機(jī)理的最大