Ⅳ族元素團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的理論研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorTheGrowthModesandStabilityofIVElementsfromTheoreticalStudiesAuthor：HaishengLiSupervisor：YuJiaMajor：OpticsDepartmentofPhysicsMay,2012原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其它個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫

2、過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者：字澎L日期：汐12_年6月g日學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品，知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬鄭州大學(xué)。根據(jù)鄭州大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)鄭州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或者其它復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。本人離校后發(fā)表、使用學(xué)位論文或與該學(xué)位論文直接相關(guān)的

3、學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，第一署名單位仍然為鄭州大學(xué)。保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。學(xué)位論文作者(簽名)：李洛L日期：矽fL年6月秀日摘要團(tuán)簇科學(xué)旨在弄清團(tuán)簇從原子到分子并最終形成塊體過程中結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，是物理和化學(xué)的交叉點(diǎn)。團(tuán)簇介于固態(tài)和氣態(tài)之間，廣泛存在于生活中，具有極大的表體比，催化活性好，可用來制造高效催化劑，與普通生活息息相關(guān)。隨著器件尺寸的進(jìn)一步縮小，高集成微電子器件以及未來量子計(jì)算機(jī)的發(fā)展依賴于半導(dǎo)體團(tuán)簇性質(zhì)的研究。從絕緣體的金剛石到半導(dǎo)體的硅鍺和金屬性質(zhì)的錫鉛，第Ⅳ族元素在周期表中非常特殊，其團(tuán)簇也被期望著顯示出奇特的性質(zhì)

4、，特別是它們的結(jié)合方式，生長類型以及非金屬．金屬轉(zhuǎn)變過程。以前的研究表明當(dāng)團(tuán)簇尺寸分別小于27、40和35時(shí)，由于共價(jià)鍵的存在，Si、Ge和Sn團(tuán)簇都采取扁長形的生長模式。然而對于鉛團(tuán)簇，近球形的結(jié)構(gòu)被預(yù)言適合所有的尺寸。本文基于密度泛函的第一性原理計(jì)算，選取第四主族元素金屬Pb、Sn、半導(dǎo)體Ge以及金屬特性較強(qiáng)的過渡金屬Ru等不同類型團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)來進(jìn)行研究，旨在找到相應(yīng)團(tuán)簇的生長模式及其穩(wěn)定性機(jī)理，并弄清金屬性的強(qiáng)弱與從團(tuán)簇到塊體的過渡過程中的轉(zhuǎn)變尺寸大小的關(guān)系。全文的研究內(nèi)容分為4個(gè)部分，其主要內(nèi)容及結(jié)果如下：第一部分研究

5、Pb團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)尺寸大至3納米時(shí)，包括更多獨(dú)立的五角雙錐的Pb，單元的無定形的鉛團(tuán)簇直到147個(gè)原子時(shí)仍然比正八面體的生長模式穩(wěn)定。另一方面，共價(jià)結(jié)合的Pb7單元阻礙了電子的非局域化過程，即從團(tuán)簇到金屬塊體性質(zhì)的過渡。Pb7單元內(nèi)部的平均鍵長(電荷密度)通常要比Pb7單元之間要短(高)。通過追蹤Pb7單元內(nèi)和單元間兩種不同的成鍵模式，我們發(fā)現(xiàn)熔化是從Pb，單元間較弱的鍵開始的。金屬團(tuán)簇間明顯的共價(jià)鍵的存在可能大體上解釋了以前報(bào)道中所說的有些錫和鉛團(tuán)簇在溫度高于塊體溫度時(shí)仍然穩(wěn)定。第二部分研究發(fā)現(xiàn)：錫團(tuán)簇主要由Snlo和

6、Snl5組成。Snl5團(tuán)簇的最高占據(jù)軌道的電荷集中于其兩端，可以與其它單元形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，并最終形成線狀生長模式。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬說明s山(n=10．50)通常在溫度高于錫塊體的熔點(diǎn)時(shí)仍然穩(wěn)定。以Snl5為基礎(chǔ)的盤狀堆積模式直到180個(gè)原子仍然穩(wěn)定，然而由于層間弱的結(jié)合方式，盤狀堆積的生長模式在231個(gè)原子時(shí)沒有正八面體的生長模式穩(wěn)定。大的錫團(tuán)簇與典型的金屬團(tuán)簇的不同可能起源于吖8錫塊體與更加密堆積的面一tj,Cr方金屬塊體相的區(qū)別(例如鉛)。我們的研究可能為實(shí)驗(yàn)上制造錫納米材料提供新思想。第三部分研究發(fā)現(xiàn)：Ge。(n=10．

7、50)團(tuán)簇經(jīng)歷了從一維到三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，其T摘要構(gòu)建基礎(chǔ)為金剛石結(jié)構(gòu)的核加上一個(gè)Gelo單元。一個(gè)穩(wěn)定的Ge50被找到，其具有金剛石塊體中l(wèi)O個(gè)原子的核結(jié)構(gòu)以及4個(gè)Gelob單元，幾乎在正四面體的方向。進(jìn)一步的研究說明Gelob與其它單元的共價(jià)特性通常比G-elob單元內(nèi)部強(qiáng)，使團(tuán)簇具有整體穩(wěn)定性。我們的研究可能為理解Ge團(tuán)簇的性質(zhì)提供一些新思路。第四部分研究發(fā)現(xiàn)：過渡金屬Ru。(14

8、由層間明顯加強(qiáng)的共價(jià)鍵引起的，與強(qiáng)的J耐雜化有關(guān)。相似的AA堆積形式也在hcp塊體結(jié)構(gòu)的Os、Te、Re和Co的基態(tài)或者穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中被觀測到。比較有趣的是，這些分子雙車輪結(jié)構(gòu)在催化水時(shí)相對于其塊體有加強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，說明其在