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《酰基氨基膦催化聯(lián)烯酸酯的不對稱環(huán)加成反應(yīng)研究.pdf》由會員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫。
1、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論?;被⒋呋?lián)烯酸酯的不對稱環(huán)加成反應(yīng)研究作者姓名:學(xué)科專業(yè):導(dǎo)師姓名:完成時(shí)間:肖華有機(jī)化學(xué)趙剛教授二。一二年四月文UniversityofScienceandTechnolog)ofChinanversicienceandechnoloqyAdissertationfordoctor’SdegreeAsymmetricCyCIoadditionreactionofAllenoateCatalyzedbyN-AcylAminophosphineAumor’sName"speciality:Supervisor:1?’'oFinislledt
2、ime:HuaXiaoOrganicChemistryProf.GangZhaoApril,2012中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。除已特別加以標(biāo)注和致謝的地方外,論文中不包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。作者簽名:簽字日期:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文授權(quán)使用聲明作為申請學(xué)位的條件之一,學(xué)位論文著作權(quán)擁有者授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán),即:學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱
3、和借閱,可以將學(xué)位論文編入《中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫》等有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人提交的電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定??诠_口保密(——年)作者簽名:簽字日期:導(dǎo)師簽名:簽字日期:摘要本論文主要研究了新型的氮?;被㈦p官能團(tuán)催化劑的設(shè)計(jì)、合成以及應(yīng)用這類手性膦催化幾種聯(lián)烯酸酯的不對稱成環(huán)反應(yīng)。1.從手性a.氨基酸出發(fā)合成了一系列新型的含酰胺膦雙官能團(tuán)的有機(jī)催化劑,并在聯(lián)烯酸酯與雙活化烯烴的f3+21351z力H成反應(yīng)中考察了這些催化劑的催化性能。通過對氫鍵作用和手性骨架兩方面
4、的考察系統(tǒng)研究了催化劑結(jié)構(gòu)對反應(yīng)催化性能的影響,篩選出最優(yōu)的異亮氨酸衍生的催化劑能夠以專一的區(qū)域選擇性、良好至優(yōu)秀的產(chǎn)率和對映選擇性得到多官能團(tuán)化的環(huán)戊烯化合物。相同的反應(yīng)條件也能夠催化外消旋的丫.甲基取代聯(lián)烯與雙活化烯烴的不對稱[3+2]環(huán)化反應(yīng)。2.將上述發(fā)展的新型的含酰胺膦雙官能團(tuán)的有機(jī)催化劑成功地?cái)U(kuò)展到Cc一取代聯(lián)烯與磺酰亞胺的不對稱[4+2]環(huán)加成反應(yīng),便捷地制各了多種光學(xué)活性的四氫吡啶衍生物。這一簡便易行的催化體系與早前文獻(xiàn)報(bào)道的手性單齒膦催化體系在催化該反應(yīng)底物的范圍上具有一定的互補(bǔ)性。3.利用上述含膦雙官能團(tuán)有機(jī)小分子催化劑成功實(shí)現(xiàn)了高對映選擇性的0c.
5、取代聯(lián)烯與雙活化烯烴的[4+2】環(huán)加成反應(yīng)、以良好至優(yōu)秀的非對映選擇性和對映選擇性制得了具有潛在合成應(yīng)用價(jià)值的含三個(gè)連續(xù)手性中心的環(huán)己烯化合物。使用氰基酸酯衍生的烯烴做親電試劑不僅極大改善了反應(yīng)的d^,而且這一手性催化反應(yīng)范圍拓展到脂肪族底物。4.通過對催化劑和反應(yīng)條件的調(diào)控,利用簡單的有機(jī)膦成功實(shí)現(xiàn)了三氟甲基芳香酮與Q,丫.雙取代聯(lián)烯的化學(xué)選擇性反應(yīng),使用三(對甲氧基苯基)膦為催化劑時(shí),可以高的E/Z選擇性得N[3+21環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)物(四氫呋喃衍生物),而親核性較強(qiáng)的三丁基膦催化一步加成反應(yīng)得到含三氟甲基季碳的共軛雙烯化合物。關(guān)鍵詞:不對稱催化聯(lián)烯酸酯手性膦環(huán)加成雙
6、官能團(tuán)催化劑摘要AbstractABSTRACTThisdissertationfocusesonthedevelopmentofnovelbifunctionatN-acylaminophosphinecatalystsandtheirapplicationsinasymmetricallenoates.involvedannulationreactions.1.AseriesofnovelbifunctionalN-acylaminophosphinecatalystsweresynthesizedfromchiral0【一aminoacid,andtheircat
7、alyticcapacitywereevaluatedintheasymmetric[3+2]cycloadditionbetweenallenoatesanddualactivatedolefins.AfterasystematicoptimizationoncatalyststructurebyvaringH—bondingdonorsandchiralbackbonesofthecatalysts,theL—isoleucinederivedN-acylaminophosphineprovedtobethecatalystofcho