基于石墨烯-殼聚糖修飾電極電化學測定4-壬基酚.pdf

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1、第41卷分析化學(FENXIHUAXUE)特約來稿第5期2013年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry675—680DOI110．3724／SP．J．1096．2013．30221基于石墨烯-殼聚糖修飾電極電化學測定4．壬基酚周文姝趙波黃曉華楊小弟(江蘇省生物功能材料重點實驗室，江蘇省新型動力電池重點實驗室，南京師范大學化學與材料科學學院，南京210097)摘要通過原位還原法制得GR—CS／GCE電極，對制得的電極用紅外光譜、拉曼光譜進行表征，結(jié)果均表明氧化石墨烯被成功還原。采用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏

2、安法研究了4-NP的電化學行為，發(fā)現(xiàn)其氧化電流信號較GCE及GO．CS／GCE電極明顯增強且電位負移，表明修飾電極對4一NP的氧化具有一定的催化作用。對富集電位、富集時間、掃速及緩沖溶液的pH等實驗條件進行了優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，4-NP的濃度與電流的線性響應(yīng)范圍為0．01～40．0~mol／L，線性回歸方程為，(A)=0．364C(~mo]／L)+0．618(R=0．9988)，檢出限為5．2nmol／L(S／N=3)，將該電極用于實際樣品中4-NP檢測，加標回收率為95．0％～101．0％。關(guān)鍵詞石墨烯；4一壬基酚；電化學檢測；示差脈沖

3、伏安法1引言4一壬基酚(4-NP)是一種重要的化工原料，具有環(huán)境雌激素效應(yīng)，已被確認為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EEDs)之一，對生物體的生殖系統(tǒng)和發(fā)育能力有著嚴重危害。目前檢測4一NP的主要方法有高效液相色譜．4J、液／氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)_5J、液相色譜．電噴霧離子化串．質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)J、免疫檢測法等。但基于電化學檢測4一NP的方法鮮有報道。石墨烯(Graphene)因其獨特的單原子結(jié)構(gòu)具有一系列特殊的性質(zhì)，如量子霍爾效應(yīng)l9J、良好的導熱導電效應(yīng)及超高的比表面積(2630m／g)11]，已成為電化學傳感器的理想電極材料。目前已有利用石墨烯修

4、飾電極檢測環(huán)境中的污染物的文獻報道，如：五氯酚_1、對苯二酚及鄰苯二酚、雙酚Al】等，但將石墨烯修飾玻碳電極用于4-NP的檢測尚未見報道。本研究采用原位還原法制備了石墨烯一殼聚糖修飾玻碳電極(GR—CS／GCE)，考察了4．NP在此電極上的電化學行為。本方法操作簡單、檢測線性范圍寬、檢測限低、靈敏度高、重現(xiàn)』生及穩(wěn)定性好，并用于實際樣品中4一NP檢測。2實驗部分2．1儀器和試劑CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器公司)；NEXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Vafian公司)；LabramHRS00型激光拉曼光譜儀(法國Jobi

5、nYvon公司)。GO分散液(南京先豐納米材料科技有限公司)；殼聚糖(南京奧多福尼生物科技有限公司)；4一壬基酚(南京晚晴試劑公司)；水合肼(國藥集團化學試劑有限公司)；其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。2．2實驗方法2．2．1GO-CS／GCE電極的制備GCE依次用0．3和0．05m的．A1：O。拋光至呈鏡面，再用水和無水乙醇先后超聲各3min，用水清洗，并在室溫下干燥。將50．5％殼聚糖(cs)_()．5LGO(1：4，)混合溶液滴涂在GCE的表面，室溫干燥，制得GO—CS／GCE電極。2．2．2GR-CS／GCE電極的制備將

6、制得GO電極浸于85％的水合肼中，在恒溫60℃下加熱7h，停止加熱后，取出電極依次用0．1mol／L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)、二次蒸餾水沖洗干凈，得GR-CS／GCE電極。2．3電化學測量電化學測量是在傳統(tǒng)三電極電化學池中進行，分別以GCE，GO—CS／GCE，GR—CS／GCE電極為工作2013-03—12收稿；2013~3．27接受本文系國家自然科學基金資助項目(No．20875047)，水利部專項基金資助項目(No．201201018)和江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目E-mail：yangxiaodi@I1_jnu．edu．en6

7、76分析化學第41卷電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，文中所述的電位均相對于飽和甘汞電極，支持電解液為0．1mol／L不同pH值的PBS溶液。采用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法研究4．NP的電化學行為，每次測試前在-0．1V先富集300s，電位掃描范圍為0．2～0．9V。每次測試結(jié)束后，將電極置于為0．1mol／LPBS(pH=7．0)溶液反復(fù)掃描，以除去吸附在電極表面的4-NP，恢復(fù)電極活性。交流阻抗測量在含有0．1mol／LKC1的5mmol／LKFe(CN)／KFe(CN)(1：1，V／V)溶液中進行，起始電位為0．2V，

8、頻率范圍為l0一10Hz。3結(jié)果與討論3．1修飾電極的表征3．1．1拉曼光譜及紅外光譜表征對GO電極和GR電極分別進行拉曼光譜和紅外光譜表征。由圖1A可知，兩電極的拉曼光譜上均呈現(xiàn)G帶和D帶。