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1、第32卷第5期2016年IO月化學(xué)反應(yīng)工程與工藝ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVDl32.No50ct.2016文章編號(hào):100l一7631(2016)oS_一0438._07甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的動(dòng)力學(xué)研究何高銀,時(shí)米東,代方方,張海鵬,王云芳,李青松中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,山東青島266580摘要:為研究分子篩催化甲醇與甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的反應(yīng)過程特點(diǎn),在均相實(shí)驗(yàn)裝置中,考察了不同溫度和不
2、同原料配比下該反應(yīng)的化學(xué)平衡特性和動(dòng)力學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)采用1stOpt軟件中擬牛頓一全局優(yōu)化算法計(jì)算出混合溶液中單體甲醛、甲醇和水的真實(shí)含量。進(jìn)一步得到合成PODE,,的平衡常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)條件下的混合溶液中單體甲醛摩爾分率數(shù)量級(jí)為10~mol/mol,即溶液中單體甲醛含量極低。通過范特霍夫方程,合成PODE。反應(yīng)的反應(yīng)焓分別為一34.24kJ/mol(n=2)、-27.12kJ/mol(r/蘭3),即合成PODE.的反應(yīng)為微放熱反應(yīng)。擬均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能很好地反映PODE.的生成過程,
3、為工業(yè)上反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論支持。關(guān)鍵詞:聚甲氧基二甲醚甲醇甲醛擬均相動(dòng)力學(xué)化學(xué)平衡中圖分類號(hào):TQ23。2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A聚甲氧基二甲醚(PODE。)是一類高含氧量的CH30一(CH20)。一CH3線性結(jié)構(gòu)的同系物,尤其是聚合度(門:3~6)的聚甲氧基二甲醚具有十六烷值高、蒸汽壓低,其沸點(diǎn)、粘度、密度和閃點(diǎn)等性質(zhì)與柴油匹配性好的特點(diǎn)【1'2】,因此,作為柴油添加劑,高含氧量的聚甲氧基二甲醚(PODEn)能改善柴油燃料的燃燒特性,使柴油油品燃燒充分降低PM2.5污染物排放【3.4】。合成PODE。的
4、原料主要包含兩類(1)提供封端的原料,如甲縮醛和甲醇;(2)提供鏈增長(zhǎng)的原料,如多聚甲醛、三聚甲醛。由于甲縮醛價(jià)格較甲醇高,生產(chǎn)PODE。成本高,而以甲醛和甲醇為原料合成PODE。是一種更加經(jīng)濟(jì)的工藝路線。該工藝路線使用的催化劑主要有離子液體,分子篩,離子交換樹脂,氧化及改性石墨烯和磺化碳等【5。J。目前合成PODE。的動(dòng)力學(xué)模型主要建立在縮醛機(jī)理、鏈增長(zhǎng)機(jī)理以及它們的競(jìng)爭(zhēng)杌理基礎(chǔ)上。在多聚甲醛和甲縮醛反應(yīng)中,Zheng等[3]從產(chǎn)物PODE。分布遵循Schulz.Flory規(guī)則來建立動(dòng)力學(xué)模型,
5、模型認(rèn)為液相中甲醛(FA)濃度幾乎不變,很好地解釋了鏈增長(zhǎng)和縮醛機(jī)理。Burger等瞄一0J系統(tǒng)地研究了在樹脂催化作用下,三聚甲醛和甲縮醛,甲醛、甲醇和水溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,以吸附為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)模型很好地解釋了三聚甲醛和甲縮醛的反應(yīng);以縮醛作用和鏈增長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理成功解釋了甲縮醛存在下的甲醛和甲醇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。模型明確定義了甲醛、甲醇和水的總體濃度和真實(shí)濃度,并通過計(jì)算得到甲醛的真實(shí)濃度,并且實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了半縮醛(HF。)和聚甲醛(MG。)的存在,較真實(shí)地反映了PODE。的合成機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型。Zh
6、ang掣11。131以離子交換樹脂和Zr02.A1203催化甲醇和甲醛合成PODE。,研究提出了甲縮醛生成步驟為反應(yīng)的速控步驟的動(dòng)力學(xué)模型,但并未解釋甲醛在溶液中的存在形態(tài)。收稿日期:2016.08—05;修訂日期:2016.09.28。作者簡(jiǎn)介:何高銀(1991一),男,碩士研究生;李青松(1963一),男,教授,通訊聯(lián)系人。E-mail:licup01@163.corn基金項(xiàng)目:青島市博士后基金項(xiàng)目(T1504117)。第32卷第三塑堡壹堡笠:!壁塑!墼盒盛鍪!篁莖三!壁塑墊壟蘭塑壅竺!甲醛、
7、甲醇和水在酸性催化劑存在以下主要反應(yīng)[14】:甲醛與水反應(yīng)形成不同聚合度的聚甲醛(式1~3);甲醛與甲醇反應(yīng)形成半縮醛(式4-5);甲縮醛的形成如式(6)所示,此反應(yīng)為醚化反應(yīng),反應(yīng)生成水;根據(jù)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理,甲醛供鏈增長(zhǎng)基合成長(zhǎng)鏈PODE。022)。其中,在所有pH值條件下都能生成聚甲醛和半縮醛(式l~5),但只有在酸性條件下才能式6~8的反應(yīng)。FA+H20}MGl(1)FA+MGl{MG,(2)FA+MGn一1尋主MG。療≥3(3)FA+MeOH{HE(4)FA+IIF.一l{HL刀≥2(5)
8、HFl+MeOH尋圭PODEl+H20(6)FA+PODEl≠PODE2(7)FA+PODE。一l尋圭PODE。門≥3(8)由于分子篩催化劑在石油化工行業(yè)中應(yīng)用廣泛,本實(shí)驗(yàn)將采用分子篩為催化劑合成PODE。,考察不同條件下甲醇和甲醛合成PODE。的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。其中將著重介紹一種甲醛在甲醇和水溶液中單體甲醛、半縮醛(HF。)和不同聚合度聚甲醛(MG。)含量的計(jì)算方法,為反應(yīng)平衡常數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算提供依據(jù),同時(shí)也為工業(yè)上反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論支持。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)裝置和方法平衡常數(shù)