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1、第4期高分子通報環(huán)糊精．聚合物超分子材料的研究進展余志軍，范敏敏，孟憲偉，張晟(四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，成都610065)摘要：環(huán)糊精是由若干D．吡喃葡萄糖單元環(huán)狀排列而成的圓錐狀筒形分子，具有中空內孔結構。研究表明：當長鏈高分子的分子尺寸與環(huán)糊精內徑相匹配時，高分子可作為客體分子串入環(huán)糊精的中空內孔中自聚集成為一種獨特的超分子包結物。本文從環(huán)糊精的結構性質、環(huán)糊精一聚合物超分子的復合機理、客體聚合物的種類、以及復合物的應用領域四個方面全面綜述了近年來有關環(huán)糊精和高聚物包結物的相關研究現狀。并在最后展望了環(huán)糊精
2、．聚合物超分子未來的發(fā)展方向0關鍵詞：環(huán)糊精一聚合物；包結物；超分子引言1978年法國化學家Lenh首次提出“超分子化學”概念，指出：具有特定結構的分子作為接受體借助各種分子內作用(電性作用、磁性作用、氫鍵、范德華力以及各種近距離力)選擇性與底物結合，這樣形成的分子聚集體為“超分子”。以分子識別為基礎、分子自組裝為手段的超分子體系，為分子器件、材料科學和生命科學的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路。環(huán)狀分子的主客體識別是形成超分子的其中一個重要手段，人們發(fā)現含有中空內孔的環(huán)形分子如：冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲、環(huán)芳烴等由于其獨特的中空內孔結構，可和特定的
3、分子以自組裝的形式結合在一起形成分子有序體，即超分子。環(huán)糊精就是環(huán)狀分子其中的一個重要分子。H2OH圖l．環(huán)糊精的分子結構示意圖Figure1ChemicMstructureofthe口-cyclodextrin1環(huán)糊精結構及其性質環(huán)糊精(cyclodextrin，cD)也稱作環(huán)聚葡萄糖，是由若干D．吡喃葡萄糖單元環(huán)狀排列而成的圓錐狀筒形分子。其中葡萄糖殘基個數一般為6、7、8個，分別稱為a一、』9-、7．環(huán)糊精，三種環(huán)糊精的內徑分別為基金項目：國家自然科學基金(50703025)；作者簡介：余志軍(1984一)，男，碩士在讀，從事高分子
4、自組裝的研究；*通信聯系人。E-mail：zslbj@163．corn．高分子通報2009年4月0．57nm、0．78rim、0．95rim。CDs中所有葡萄糖殘基均采取未扭曲的椅式構象，葡萄糖單元的6位羥基(伯羥基)構成了CDs截錐狀結構的主面(較窄端)；而2位和3位羥基(仲羥基)構成了CDs截錐狀結構的次面(較闊端)，圖1為a．CD的結構示意圖。CDs分子的內空腔表面僅存在糖苷氧原子及覆蓋糖苷氧原子的氫原子，所以腔內呈疏水環(huán)境，外側面由于羥基的聚集而呈親水性。CDs的空腔可以容納多種客體分子形成包結物?。圖2環(huán)糊精-聚合物包結物的項鏈
5、狀結構Figure2NecklacestructureoftheinclusioncomplexofCDandpolymers能與CDs形成包結物的客體非常廣泛，如有機分子、無機離子、生物小分子、配合物、甚至惰性氣體。分子大小適于其洞穴尺寸的客體分子，只要極性小于水，就有可能代替小分子而進入CDs空腔形成包結物。CDs和這些小分子的超分子研究起步較早，已經成功應用于醫(yī)藥、納米材料、生物分子識別系統(tǒng)等領域。在醫(yī)藥、碳納米管、納米電線以及生物分子的識別系統(tǒng)都取得了令人矚目的成果]。但直到1990年，日本的Harada等才首次發(fā)現：當長鏈高分子
6、的分子尺寸與環(huán)狀分子內徑相匹配時，高分子也可串人環(huán)狀分子的中空內孔中自聚集成為一種項鏈狀的超分子，如圖2所示。自此，CDs對聚合物長鏈的選擇性包結作用引起了國內外學者的廣泛關注。本文將對十幾年來有關CDs．聚合物包結物的研究進行綜述。2CDs和聚合物復合包結的機理影響CDs與聚合物形成包結物的因素有很多，其中聚合物分子直徑的大小起決定作用。聚合物長鏈尺寸若太大，則不易進入CDs空腔；尺寸太小，包結物不穩(wěn)定。Harada等的研究證明：在CDs與聚合物長鏈發(fā)生包結時，聚合物長鏈上相鄰CDs間由于環(huán)外側的羥基相互形成多個氫鍵，于是彼此靠氫鍵緊密
7、連接起來形成項鏈狀的結晶結構。另外，CD分子的內腔與PEG的鏈節(jié)也會彼此形成氫鍵。氫鍵作用力對聚合物與CDs的復合起到了關鍵作用，如果體系中含有尿素等妨礙CDs彼此氫鍵生成的物質，則會嚴重干擾CDs．聚合物包結物的生成b。Ceccato等¨以聚乙二醇(PEG)和a．CDs為例建立模型說明了聚合物與CDs的整個穿合過程。結果表明：PEG與a．CD穿合過程的關鍵在于PEG鏈末端穿人第一個a—CD分子內孔的能力和CD分子沿PEG鏈向鏈中心滑移的能力。這兩個因素與外界溫度和溶劑的性質密切相關。低溫以及含有較強氫鍵作用的溶劑往往對穿合更為有利。由于
8、CDs沿聚合物的長鏈上彼此通過氫鍵緊密連系成為一種高度有序的結構，整個包結物表現出很強的結晶性。x射線衍射表明：在聚合物．CDs的包結物結晶中，CDs呈隧道狀排列，因此科學界形象的將聚合物．C
