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1、柴油加氫脫硫技術(shù)研究曲凱李汶鍵馮海新(中國石油四川石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)二部，四川彭州611930)摘要：近年來，世界范圍內(nèi)對柴油的需求量呈現(xiàn)整體上升趨勢，尤其在大型車輛、船舶、機(jī)車等應(yīng)用層面，柴油具有能量密度高、燃油消耗率低的優(yōu)勢，確保了應(yīng)用市場的廣闊性．相對應(yīng)的，以保護(hù)生態(tài)環(huán)境為目的的環(huán)保法規(guī)對清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)越發(fā)嚴(yán)格，加氫脫硫技術(shù)也成為現(xiàn)代石油化工行業(yè)的重要技術(shù)工藝之一：本文以下針對這一技術(shù)展開研究，分析不同種類工藝的特點(diǎn)，作為行業(yè)借鑒參考，關(guān)鍵詞：加氫脫硫；清潔柴油；生態(tài)保護(hù)；技術(shù)研究1柴油加氫脫硫技術(shù)
2、概述柴油加氫脫硫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)原油中硫化物分離的重要手段，積極開發(fā)和應(yīng)用這一技術(shù)，一方面可以提高柴油品質(zhì)，另一方面，則可以減少對生態(tài)環(huán)境的破壞，對我國的能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。1．1柴油脫硫技術(shù)的必要性現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展不可避免地對環(huán)境造成了危害，其中以大氣污染的影響最為廣泛。硫氧化物和氮氧化物的結(jié)合，是構(gòu)成酸雨、酸霧的主要原因，同時，也是機(jī)動車尾氣凈化催化劑中毒、臭氧層孔洞、光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)住Ｈ藗儗Σ裼彤a(chǎn)品的消費(fèi)量越大，大氣方面的污染就越嚴(yán)重；從可持續(xù)發(fā)展的角度來說，必須維持經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益的平衡，實(shí)行低
3、碳節(jié)能的發(fā)展模式。就國內(nèi)而言，伴隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，柴油的消耗量快速增長，極大地威脅了大氣環(huán)境。與此同時，柴油燃燒廢棄中含有的硫化物，是造成大氣污染、形成酸雨的主要原因，世界范圍內(nèi)對于清潔柴油的生產(chǎn)工藝也不斷改革，以實(shí)現(xiàn)低硫柴油的生產(chǎn)。就目前來說，清潔柴油所包括的特征除了低硫之外，還包括低密度、低芳烴、高十六烷值等，2009年，歐盟制定了世界上最嚴(yán)格的柴油限硫標(biāo)準(zhǔn)10斗g／g。1_2加氫脫硫原理分析硫化合物是原油中非烴組分的構(gòu)成之一，不同的產(chǎn)地造成原油中的餾分差別很大，在重質(zhì)油品種非烴組分占大部分。而所
4、謂“加氫脫硫”，顧名思義，就是利用氫氣的性質(zhì)在催化劑和反應(yīng)條件下展開；典型的加氫脫硫反應(yīng)包括硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩、苯并噻吩等。脫硫的過程中需要一定的環(huán)境，對溫度、壓力的要求十分嚴(yán)格，尤其對“臨氫”的條件需要注意。石油餾分中的含硫化合物能夠和催化劑接觸，并進(jìn)一步與氫氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的烴類和硫化氫，在聯(lián)合脫硫生產(chǎn)系統(tǒng)中，還可以利用低溫甲醇洗的工藝將硫化氫(H2s)還原為單質(zhì)硫磺。硫元素成分的降低不僅可以改善柴油的品質(zhì)，還可以防止在應(yīng)用中下游催化劑中毒。就脫硫工藝過程來說，加氫脫硫?qū)儆诜艧岱磻?yīng)，反應(yīng)熱和
5、氫氣消耗量是正比趨勢。典型的加氫脫硫反應(yīng)過程如下：硫醇：RSH+H二一RH+H：S；二氧化硫：R—S—SR+H2一RH+H2S；硫醚：R—S—R+H2一RH+RH+H2S。2柴油加氫脫硫技術(shù)研究2．1加氫脫硫催化劑催化劑是柴油加氫脫硫技術(shù)中不可或缺的原料，或者可以說，柴油加氫脫硫技術(shù)正是建立在豐富的催化劑種類之上的。工業(yè)級應(yīng)用的加氫精制催化劑很多，如Mo、Ni等，也包括傳統(tǒng)的HDS催化劑以及新型的氧化鋁、硅酸鋁為載體的高活性催化劑。就我國而言，普遍采用的HDS催化劑中包括氧化鋁為載體的Co—Mo系列、Ni—
6、w系列等。加氫催化劑的性能中，脫硫方面Co—Mo催化有效率最高，其次為Ni—Mo、Ni—W、Co—W，總體而言，HDS催化劑研究并沒有太多新成果，其活性組分依然以傳統(tǒng)分配為主。但相對應(yīng)地，我國在載體研究的方面收獲很大，以Co、M、Ni等元素作為主要成分，對新材料載體的適應(yīng)性也較強(qiáng)，如中孔分子篩、活性炭和雙氧化物等。氧化鋁也是典型的優(yōu)秀載體，性價(jià)比較高，是目前我國柴油脫硫工藝中常用的催化劑載體之一。實(shí)踐表明，載體表面越分散、孔道結(jié)構(gòu)越擴(kuò)大，對提高反應(yīng)的速率就越快。2．2深度及超深度加氫脫硫柴油加氫脫硫工藝中，
7、根據(jù)硫元素的含量比例可分為深度脫硫和超深度脫硫。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，加氫處理后柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0．2％，一般認(rèn)為，當(dāng)硫含量降低到500斗g儋就達(dá)到了深度脫硫級別，而這一數(shù)字在降低十倍，就可以稱之為超深度脫硫。很顯然，這一標(biāo)準(zhǔn)與國際柴油清潔標(biāo)準(zhǔn)還是有差距的(10pg幢)。我國柴油加氫脫硫技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了自主化，出現(xiàn)了多種性價(jià)比較高的柴油脫硫統(tǒng)一，在設(shè)備設(shè)計(jì)方面也相對完善。如北京石油化工科學(xué)院研發(fā)的RIcH技術(shù)，即“催化柴油深度加氫處理工藝”，其工藝流程與加氫精制保持一致，操作簡單便捷，一次性投資較小，只采用雙功能催
8、化劑對整體餾分進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了脫硫、脫氮、烯烴等物質(zhì)的一并脫離?！癙HF—101”新型柴油加氫精制催化劑是由中國石油大學(xué)研發(fā)的，在綜合應(yīng)用中具有良好的表現(xiàn)，加氫脫硫、脫氮的效果在劣質(zhì)柴油中表現(xiàn)更好；尤其適合進(jìn)行深度加氫脫硫，PHF—101催化劑所脫硫的柴油產(chǎn)品，也是第一個滿足國V標(biāo)準(zhǔn)的，具有穩(wěn)定性好、處理量大、抗結(jié)焦能力強(qiáng)等優(yōu)勢。3結(jié)語隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和現(xiàn)代工業(yè)體系的完善，清潔柴油的需求量會越來越大，對清潔柴油
