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1、第39卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol_39No．12016年1月C0ALCONVERS10NJan．2016ReaxFF方法研究的褐煤熱解過程中硫的遷移機(jī)理王鳳李光躍。盧金榮李瑩瑩梁英華。摘要采用ReaxFF(reactiveforcefield，活性反應(yīng)力場)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了褐煤在1000K～2000K下的熱解過程，分析了熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響，搜尋到了噻吩、硫酚和硫醚中硫元素遷移的基元反應(yīng)以及熱解產(chǎn)物中硫原子的存在形式．結(jié)果表明，熱解溫度是影響熱解產(chǎn)物中硫元素分布的一個(gè)重要因素，高溫會(huì)抑制硫從
2、褐煤中選出．在熱解過程中，噻吩、硫酚和硫醚中的硫原子會(huì)通過硫自由基中間體進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化．在熱解結(jié)束時(shí)大多數(shù)硫原子以噻吩和硫醚的形式存在．關(guān)鍵詞褐煤模型，ReaxFF，熱解，硫遷移中圖分類號TQ530．20引言1動(dòng)力學(xué)模擬方法褐煤在我國儲(chǔ)量豐富，具有廣泛的利用方式，如1．1三維模型的構(gòu)建燃燒、熱解、煉焦、液化、氣化和提取褐煤蠟等．口為選用WofrumE提出的褐煤分子模型作為褐煤避免褐煤中硫元素在其處理過程中產(chǎn)生的so。和結(jié)構(gòu)的基本單元．由于計(jì)算方法所限，對其進(jìn)行了修Hs等氣體對環(huán)境產(chǎn)生污染，研究褐煤的脫
3、硫技術(shù)改(見圖1)(分子式為C。。H0。NS。，簡寫為w，日益迫切．煤的熱解除了能提高煤綜合利用效率，還其結(jié)構(gòu)見圖la)．該模型由多組分交聯(lián)而成，官能團(tuán)能解決煤中污染物特別是硫的脫除問題．因此，煤的熱解可作為褐煤脫硫技術(shù)的一種重要方法．研究硫原子在褐煤中的遷移規(guī)律有利于設(shè)計(jì)脫硫工藝，但在此過程中硫原子遷移速度很快，很難用當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)設(shè)備或手段檢測其反應(yīng)中間體，從而獲得硫原子遷移的反應(yīng)機(jī)理．隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，動(dòng)力學(xué)模擬(moleculardynamics)方法開始應(yīng)用到研究煤的一系列反應(yīng)中．[z-3
4、~活性反應(yīng)力場(reactiveforcefield，ReaxFF)是由美國賓州大學(xué)vanDuin¨4]開發(fā)的一種動(dòng)力學(xué)模擬方法，可以處理包括褐煤在內(nèi)的復(fù)雜體系的化學(xué)反應(yīng)．Zhengetal_2利用ReaxFF方法模擬了煙煤成熟過程中的熱解過程，獲得具體反應(yīng)和產(chǎn)物等動(dòng)力學(xué)信息，進(jìn)而解釋了煙煤初始的熱解機(jī)理．本課題組I6用ReaxFF方法對離子交換褐煤熱解機(jī)理進(jìn)行了研究，觀察了金屬化合物在褐圖1褐煤結(jié)構(gòu)模型煤熱解中的作用．結(jié)果顯示，加入的金屬化合物不僅Fig．1Structuralmodeloflig
5、nite會(huì)大大降低其中的脫羧反應(yīng)與c—O橋鍵斷裂的勢a一3DunimolecularstructureofW．b—Lignitemode1壘，同時(shí)也使最終產(chǎn)物變得穩(wěn)定．基于此，本工作利種類比較多，符合褐煤的實(shí)際結(jié)構(gòu)特點(diǎn)．在w中硫用ReaxFF方法模擬褐煤熱解過程中硫原子的遷移分別以硫醇、硫醚和噻吩形式存在，為研究褐煤熱解過程，希望為研究褐煤的熱解脫硫工藝提供參考．過程中硫原子的遷移規(guī)律提供了有利條件．*國家自然科學(xué)基金一煤炭聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1361212)和河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2014
6、209261)1)碩士生；2)博士、講師；3)博士、教授(通信作者)，華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，063009河北唐山收稿日期：2015—0卜19；修回日期：2015-05—1322煤炭轉(zhuǎn)化首先用LAMMPS軟件中的Dreiding力場l_g]1200K～1400K時(shí)，褐煤模型的有機(jī)大分子的裂對w分子進(jìn)行優(yōu)化．兩相模型理論口指出煤的大解反應(yīng)占優(yōu)勢，大于1400K以后，褐煤模型的有機(jī)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會(huì)鑲嵌著一些小分子結(jié)構(gòu)．為了表表1褐煤在不同溫度下的熱解產(chǎn)物及硫原子分布達(dá)煤的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將W分子拆分成小
7、的分子片Table1Distributionofpyrolysisproductsandsulfuratomsofligniteatdiferenttemperature段，然后利用Packmol軟件口將9個(gè)優(yōu)化后的w模型分子和5組w模型的小分子碎片模型放在Temperature／Kw(C40+)／w(C5一C4o)／w(Sc40+)／5．5nm×5．5nm×5．5nm的周期性邊界勢箱中，并進(jìn)行優(yōu)化，構(gòu)建成密度為0．4989g／cm。的褐煤模型(見圖1b)．1．2ReaxFF方法模擬根據(jù)文獻(xiàn)[12—
8、13]，溫度只影響反應(yīng)速率，而不大分子的聚合反應(yīng)占優(yōu)勢．硫在C。+組分的含量隨是反應(yīng)途徑．由于化學(xué)反應(yīng)通常在高溫下更易發(fā)生，著熱解溫度的升高逐漸增大，高溫會(huì)抑制硫從褐煤為了減少模擬時(shí)間，設(shè)定的模擬反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)溫度．本工作中模擬溫度分別設(shè)定為1000K，中逸出．為了控制硫在C。+組分的含量，熱解溫度1200K，1400K，1600K，1800K和2000K．Re—不宜過高．2．2含硫官能團(tuán)中硫的遷移axFF分子力學(xué)模擬時(shí)間步長為0．25fs，阻尼常數(shù)為100fs
