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1、2009年第12期化學(xué)工程與裝備2009年12月ChemicalEngineering&Equipment21碳?xì)饣磻?yīng)的機(jī)理及熱分析動力學(xué)研究1,221李金蓮，汪琦，李艷茹（1．鞍鋼股份公司技術(shù)中心；2．遼寧科技大學(xué)，遼寧鞍山114004）摘要：采用熱分析(TG、DTG、DSC)技術(shù)，進(jìn)行不同升溫速率(10℃/min，,20℃/min，30℃/min)下碳?xì)饣礋岱治鲅芯?。結(jié)果表明：在線性升溫條件下，碳?xì)饣磻?yīng)分為反應(yīng)放熱的緩慢階段和吸熱的快速階段。慢速氣化階段呈現(xiàn)放熱的原因是CO2在固體碳表面發(fā)生吸附作用熱大于氣化反應(yīng)熱
2、。通過-1Coats-Redffen法求解動力學(xué)參數(shù)，得出慢速和快速氣化階段的活化能分別為65.68～33.38kJ·mol和-1159.26～105.58kJ·mol，并隨升溫速率的提高而降低。關(guān)鍵詞：碳?xì)饣磻?yīng)；反應(yīng)熱；熱分析動力學(xué)前言（t）時的質(zhì)量；m—最終質(zhì)量；氣化反∞碳?xì)饣磻?yīng)是一個非常重要的工業(yè)反應(yīng)，同時碳?xì)饣磻?yīng)又是鐵氧化物/碳混合物還原過程中耦應(yīng)速率：合氣-固反應(yīng)之一，也可能是鐵氧化物/碳混合物還daΔαΔαi+1?Δαi原過程的限制性環(huán)節(jié)。許多學(xué)者采用失重法進(jìn)行了==（2）[1，2，3]dtΔtti+1?t
3、i碳?xì)饣磻?yīng)動力學(xué)研究，結(jié)果表明碳?xì)饣磻?yīng)由低溫緩慢階段和高溫快速階段兩步驟完成，但da式中：—反應(yīng)失重速率，1/s；Δα—微并沒有關(guān)于檢測反應(yīng)熱相關(guān)報道。dt本文采用綜合熱分析技術(shù)同時測量碳?xì)饣葱r間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率；Δt—計算機(jī)數(shù)據(jù)保存間隔值，應(yīng)TG-DTG-DSC曲線，進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理和熱分析動s。-1力學(xué)分析。若實測單位質(zhì)量氣化反應(yīng)熱為ΔH(mJ·mg)，1實驗方法根據(jù)DSC曲線的熱速率dH(mW或mJ·s-1)，則熱重儀為法國Setaram公司生產(chǎn)的Labsys綜合dt熱分析儀。試樣為石墨型純碳粉（碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為實測單位質(zhì)量
4、反應(yīng)熱ΔH的計算式：99.99%），質(zhì)量為8mg左右，鉑金坩鍋直徑為3mm。t+1dH∫dt×dt實驗在流量為30mL/min的CO2(99.99%)氣氛中進(jìn)ΔH()t=t（3）Δm行，通入CO2氣體30min后開始升溫，升溫制度為∞從室溫升至110℃恒溫10min，然后室溫至1350℃，-1式中：ΔH(t)—T（t）時的熱流，mJ·mg；升溫速率β分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min。實驗過程中同時測量失重量（TG）、失重速率Δm——實測最大質(zhì)量損失量，mg；dH—實（DTG）和熱流速率（DSC）曲線。熱重
5、儀自動記∞dt錄得到m—T（t）曲線，利用（1）計算碳?xì)饣D(zhuǎn)測反應(yīng)熱流速率，mW?；师粒?實驗結(jié)果與分析2.1實驗結(jié)果m?m0a=（1）不同升溫速率的碳?xì)饣磻?yīng)的α、dα/dt和ΔHm?m0∞曲線分別為圖1～3，根據(jù)反應(yīng)熱流ΔH曲線由明顯發(fā)熱和吸熱兩個階段組成及與其特征參數(shù)見表1。式中：α—轉(zhuǎn)化率；m—起始質(zhì)量；m—T022李金蓮：碳?xì)饣磻?yīng)的機(jī)理及熱分析動力學(xué)研究通過表1可見：不同升溫速率下第一階段的吸10℃/min緩慢氣化反應(yīng)階段和快速反應(yīng)階段的吸附熱值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二階段的吸附熱值，升溫速率為附熱值小于升溫速率為20℃/
6、min和30℃/min的吸20℃/min和30℃/min緩慢氣化反應(yīng)階段和快速反附熱值。應(yīng)階段的吸附熱值差別不大。而升溫速率為表1碳?xì)饣磻?yīng)熱ΔH的特征參數(shù)Table1TheparametersofHincarbongasificationreaction升溫速率反應(yīng)階段β=10（℃/min）β=20（℃/min）β=30（℃/min）T0~Ti（℃）396～723200～825190～862緩慢反應(yīng)階段α0～0.0190～0.1190～0.128ΔH（mJ/mg）-753.68-1659.42-1599.63T0~Ti（℃
7、）723～1110825～1180862～1240快速反應(yīng)階段α0.019~10.119～10.128～1ΔH（mJ/mg）9646.494106.434727.62注：T0為反應(yīng)開始溫度；Ti為反應(yīng)結(jié)束溫度；由圖1～3可知：碳?xì)饣磻?yīng)由慢速氣化階段轉(zhuǎn)為快速氣化階段兩步進(jìn)行，慢速氣化階段，氣化率為0～11%，氣化區(qū)間為400℃～790℃左右。并且在這階段表現(xiàn)放出少量熱量，但是放出熱量比較穩(wěn)定。在快速氣化階段，隨著升溫速率提高，結(jié)束溫度增加，最大氣化速率對應(yīng)的溫度增加，而對應(yīng)的氣化率降低。這個階段有一個明顯強(qiáng)吸熱峰，而且峰值隨
8、著升溫速率提高而提高。升溫速率為10℃/min時與20℃/min和30℃/min時比較，主要區(qū)別是慢速氣化階段不明顯，并且在第一步慢速氣化階段表現(xiàn)放出熱量也不明顯。2.2結(jié)果分析與討論碳以石墨形式存在時，碳原子形成平行于基平面的六角形層，其內(nèi)每個碳原子和3個鄰近的碳原李金蓮：碳?xì)饣磻?yīng)的機(jī)
