熱力學研究在無機化學中的應用.ppt

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1、熱力學研究在無機化學中的應用一熱力學在闡明無機化學問題中的重要性在我國，北京大學化學系已故的付鷹先生最先將熱力學引進無機化學的教學。在1956－1958年間他在講普通化學時，自編了講義，其中第三章“能與化學變化”和第九章“熱化學”都是講的化學熱力學的基礎知識。后來，尹敬執(zhí)和申泮文教授編的基礎無機化學教材上開始有了化學熱力學的初步知識介紹。隨著教材的更新，越來越感到需要運用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學現(xiàn)象，用熱力學的知識來加深無機化學知識的理解。運用熱力學的知識，除能更好地闡明無機化學的四大平衡及其聯(lián)系外，還可以有助于從理論上來定量地討論化學反應，尋求影響反應進行的因素和指導進行無機合成。有時

2、，為了闡明無機物性質(zhì)及其無機反應的規(guī)律，當應用了熱力學的觀點時往往比單靠微觀結構觀點更能得到滿意的結果。例，磷和硅是同一族的兩個元素，但是它們的氧化物的性質(zhì)相差很大：SiO2原子晶體，m.p.1723℃，b.p.2230℃，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4；CO2分子晶體，m.p.－78.4℃，b.p.－56.2℃，溶于水，不溶于HF。倘若你僅從原子結構的觀點－C、Si的電子結構都是ns2np2－是很難解釋它們性質(zhì)上的差別的，但是從熱力學角度出發(fā)，通過比較鍵能的大小并結合結構理論很好地解釋了這個問題。Si－OSi＝OC－OC＝O鍵能／kJ·mol－1464640360803若Si與O生成兩條

3、雙鍵，鍵能1280kJ·mol－1；但四條單鍵1756kJ·mol－1。反過來，C與O生成兩條雙鍵，鍵能1606kJ·mol－1；但四條單鍵1460kJ·mol－1?？梢?，從能量的觀點可以得出結論：硅與氧所形成的化合物是以Si－O單鍵為基礎的，而C的化合物則主要是C＝O雙鍵，所以CO2和SiO2的結構不相同。前者是網(wǎng)狀大分子，含有SiO4四面體結構單元，其中Si以單鍵與4個氧連結，氧以兩個Si之間的氧橋形式存在，要破壞這種結構需要很高的能量，所以它的溶、沸點都很高，也不溶于水，與HF作用是生成了易揮發(fā)的SiF4。后者是線性孤立分子，分子間以分子間力聯(lián)系，所以它的溶、沸點較低。同學們也許會問，

4、Si的半徑大于C，它同氧之間的鍵能應比C同O的鍵能小，為什么Si－O單鍵鍵能比C－O單鍵鍵能大。這個深層的原因得聯(lián)系兩個原子的結構：C為第二周期元素，由于內(nèi)層只有1s電子，半徑較小，當與第二個原子即O鍵合時除了形成?鍵外,還可以生成p－p?鍵。因而在兩個原子之間存在多重鍵:如氧與碳生成CO2和CO。OCO????CO配位鍵??而Si是第三周期元素，內(nèi)層電子較多，半徑較大，生成p－p?鍵難度較大，而傾向于以一定雜化態(tài)形成盡可能多的單鍵，因而常以單鍵同其它原子結合。但是這種單鍵又不同于象C－O中的那種簡單的單鍵，因為Si有3d空軌道，3d空軌道的能級與3p相差不遠，氧上2s22p4的孤對電子可以

5、反饋到Si的3d軌道上生成反饋的p－d?鍵，這樣一來Si與氧之間就形成了一定程度的多重鍵，p－d?鍵的鍵能比p－p?鍵的鍵能要小一些，所以就有了這樣的能量次序：C＝OSi＝OSi－OC－O?＋p－p??＋p－p??＋p－d??803kJ·mol－1640464360這樣，Si－O單鍵(實際上是?＋p－d?)的鍵能比C－O單鍵(純?)大就不難理解了。再如堿金屬元素的性質(zhì)遞變規(guī)律。隨著原子序數(shù)增加，半徑增大，金屬變得活潑，但Li常表現(xiàn)出反常性，如電極電位是：?θ(Li＋/Li)?θ(Cs＋/Cs)這在無機化學中是以Li＋離子半徑最小,具有較大的水合焓來解釋的。M(s)－e

6、M＋(aq)M(g)M＋(g)－eaq又如Cr的價電子為3d54s1，從結構的觀點看Cr失去一個4s電子后形成d5半充滿的構型，這種結構理應是穩(wěn)定的，所以似乎應有Cr＋的化合物存在，但實際上卻未能制得含Cr＋的化合物。這在熱力學上是從Cr＋的化合物易歧化來解釋的：2CrClCrCl2＋Cr同學們已經(jīng)很熟悉的一個反應的例子，是第一個稀有氣體化合物的制備。這是一個應用微觀結構并兼顧熱力學能量的一個十分典型而又引人入勝的例子。1962年，加拿大化學家巴列特發(fā)現(xiàn)，只要將O2與PtF6在室溫下混合，PtF6這個極強氧化劑就能從O2分子中奪走電子，得到O2PtF6。O2＋PtF6＝O2＋[PtF6]－巴

7、列特將O2與稀有氣體Xe進行比較，認為有可能制得XePtF6。直徑I1/kJ·mol－1晶格能/kJ·mol－1Xe400pmXe＋≈1801170XePtF6?O2400O2＋1801175.7O2PtF6√通過熱力學計算表明XePtF6的生成焓為－66.56kJ·mol－1，說明XePtF6應能穩(wěn)定存在。于是他將PtF6蒸氣與Xe在室溫混合，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體。當時認為是XePtF