鋰離子電池負(fù)極材料天然球形石墨的研究

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1、鋰離子電池負(fù)極材料天然球形石墨的研究劉榮華(中國(guó)非金屬礦工業(yè)協(xié)會(huì)石墨專業(yè)委員會(huì))1．引言天然鱗片石墨具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的耐熱性、導(dǎo)電性、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性等，是目前唯一為人類所知，具備這么多優(yōu)異性能的材料。其被廣泛應(yīng)用于冶金化工、輕工、機(jī)械、電子、航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，也是尖端工業(yè)使用的新興材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，近幾年來(lái)，天然石墨在新能源領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用迅速加快，上世紀(jì)末，天然石墨首先在日本用于鋰離子電池的負(fù)極材料來(lái)替代價(jià)格昂貴的人造石墨，本世紀(jì)初，我國(guó)也成功的應(yīng)用天然鱗片石墨原料開(kāi)發(fā)以適應(yīng)鋰離子電池生產(chǎn)的負(fù)極材料，即球形石

2、墨的改性產(chǎn)品，從此，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)代，使鋰離子電池的生產(chǎn)成本大幅下降，為手機(jī)的普及應(yīng)用提供了良好的前提條件。當(dāng)前，世界各國(guó)都在積極開(kāi)發(fā)新能源產(chǎn)業(yè)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也是其中之一，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展和技術(shù)的不斷提高，各行各業(yè)以及人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷娑茧x不開(kāi)鋰離子電池，例如日益普及的各類隨身通訊工具，方便使用的手提電腦、相機(jī)、輕巧便捷的電動(dòng)工具、安全耐用的礦山燈具，大容量的航海專用鋰離子電池、輕便大動(dòng)力的白行車、汽車用鋰離子電池等等。鋰離子電池因其體積小、容量高、重量輕等突出優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。更值得一提的是，隨著全球溫室效應(yīng)的日益加劇，世界各國(guó)都在著手考慮控制二氧化碳過(guò)量的排放，碳

3、經(jīng)濟(jì)的概念已經(jīng)形成，作為二氧化碳排放量最多的汽車，是人門生活中不可缺少的代步工具，加之石油燃料的日益減少和供給價(jià)格的不斷攀高，迫使人們不得不考慮如何生產(chǎn)和推廣一種無(wú)排放的汽車——電動(dòng)汽車，這項(xiàng)技術(shù)研發(fā)在全世界已經(jīng)蓬勃開(kāi)展，各國(guó)都在采取積極政策加快研發(fā)、生產(chǎn)、推廣和普及應(yīng)用的速度，這也為鋰電池產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了難得的市場(chǎng)機(jī)遇，作為鋰離子電池生產(chǎn)不可缺失的石墨負(fù)極材料，同樣擁有不可估量的光明前景。2．球形石墨及加工工藝的研究天然鱗片石墨的形成都是在極高的溫度和高壓條件下形成的，因此，往往其結(jié)晶度非常好，石墨化度高，其加工的負(fù)極材料的容量可達(dá)到365mAH／g以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人造石墨的容量。這為鋰離子負(fù)極

4、材料大規(guī)模生產(chǎn)提供了資源保障。近十年來(lái)，我國(guó)的石墨產(chǎn)業(yè)中，球形石墨產(chǎn)品的生產(chǎn)和加工發(fā)展迅速，目前，全國(guó)已擁有年產(chǎn)8～lO萬(wàn)噸的球形石墨的生產(chǎn)能力，而且還有不斷增加的趨勢(shì)，他將成為我國(guó)石墨產(chǎn)業(yè)中重要的深加工力量。所謂球形石墨，顧名思義就是將天然鱗片石墨原料借助于多種工藝設(shè)備加工成為類球形的石墨顆粒，使之滿足生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料的指標(biāo)要求。他的加工機(jī)理就是：首先把天然鱗片狀石墨粉碎成適宜的粒度，然后再進(jìn)行去棱角化的加工處理，使之最終形成橢球形或類球形的外形，同時(shí)利用分級(jí)裝置將球形顆粒與去棱角化過(guò)程中剝離下來(lái)的細(xì)粉分離開(kāi)來(lái)，便可得到成正態(tài)分布的球形石墨，人們之所以要把天然石墨加工成球．244．

5、形后再應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的加工生產(chǎn)，而不是將鱗片石墨粉碎后直接應(yīng)用，主要是由于鋰離子電池的工作原理決定的。簡(jiǎn)單的說(shuō)，鋰離子電池的工作過(guò)程就是其充電和放電的過(guò)程，也是Li+在球形石墨中進(jìn)出的過(guò)程，由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)特征，具有各向異性的特性，如何解決其無(wú)配向性問(wèn)題使Li+更加方便的在石墨層間出入，是決定其能否應(yīng)用的關(guān)鍵，而把鱗片石墨加工成球形石墨恰恰解決了這一技術(shù)難題，這就使得Li+在進(jìn)出石墨層間時(shí)極少受到方向的限制，提高了鋰離子電池的工作性能。用于生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料球形石墨的加工工藝大致分為如下幾個(gè)部分，下面逐一進(jìn)行研究：2．1關(guān)于石墨原料的選擇2．1．1原料粒度的選擇天然石墨原

6、料的選擇對(duì)球形石墨的加工非常重要。首先是原料的粒度要合適，如果粒度太粗，其原料成本較高，造成成本浪費(fèi)，如果粒度太細(xì)，會(huì)影響球形石墨的產(chǎn)出率，輔產(chǎn)品太多，也會(huì)增加用原料成本，研究表明，采用一100目粒度的原料來(lái)生產(chǎn)球形石墨是最合適的粒度，故當(dāng)前球形石墨生產(chǎn)采用的原料一100目產(chǎn)品較多。2．1，2原料含碳量的選擇石墨原料含碳量也是一個(gè)非常值得重視的因素，因?yàn)樵系暮剂吭礁?，其原料成本也隨之增加，如果原料含碳量太低，雖然原料成本下降了，但在球形石墨提純工藝階段提純的遍數(shù)增加，提純成本也會(huì)增加，同時(shí)也會(huì)加劇設(shè)備的磨損，其總成本也會(huì)增大那么什么樣的純度的原料最合適呢?經(jīng)過(guò)摸索和實(shí)踐積累。我們發(fā)現(xiàn)使

7、用含95％～96％的原料，其綜合成本最經(jīng)濟(jì)。2．1．3原料產(chǎn)地的選擇盡管任意地方生產(chǎn)的鱗片石墨都能生產(chǎn)出球形石墨，但由于球形石墨對(duì)振實(shí)密度和微量元素都有嚴(yán)格要求，故，不是所有產(chǎn)地原料都是最合適的，目前，絕大多數(shù)球形石墨都要求振實(shí)密度達(dá)到1．O∥cm3以上，鐵含量要小于30ppm，故，結(jié)晶好比重大含鐵少的石墨原料為人們的首選，當(dāng)前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)球形石墨使用原料最多的是黑龍江蘿北的石墨，其次是黑龍江雞西的石墨。2．2關(guān)于球形石墨